第2章涂料中常用的高分子树脂

酸值：油脂中游离酸的含量，用KOH中和
测定。中和1g油脂消耗的KOH质量（用mg 表示）为酸值。 油脂越新鲜，酸值越小。 减少酸值的方法：碱洗（或称碱漂）、白 土（水合硅酸铝）脱色。
常用油脂：（1）桐油
主要成份：桐油酸，含有三个共轭双键；
特点：容易氧化、干燥快、成膜坚韧、耐
水性好； 缺点：单独使用或用量太多，容易引起干 燥质量问题，皱褶等问题。 改进：与其它干性油炼制涂料，加热到 260℃～280 ℃聚合成熟桐油使用。
与热固性树脂比较：耐光性好、耐老化性好、无
需烘烤；固体物含量很低，溶剂用量高，VOC 污染大。
第2节 自由基聚合固化涂料
自由基聚合反应成膜形式：



氧化聚合：油脂中双键氧化聚合形成网络大分 子结构； 自由基引发剂引发聚合：不饱和聚酯涂料的不 饱和基团双键，引发剂引发产生自由基，发生 链式反应交联成膜； 能量引发聚合：紫外光或电子束引发共价键化 合物聚合。
常用油脂：（6）松浆油（塔油、塔尔 油）
来源：造纸废液中分离提取。 成份：松香酸30％～38％；脂肪酸40％～
50%；


酸值180mgKOH/g； 碘值140gI2/100g；
性能：漆膜硬度好，附着力好，光泽度好。 缺点：颜色稍深。
油脂的应用
处理：精漂、除去杂质、脱色、高温炼制
3.1.2 过氯乙烯 制法：聚氯乙烯树脂（含氯53％～56％）－ 在四氯乙烷或氯代苯溶剂中通氯得到（含 氯65％）。 性能特点：溶解性好、金属附着力差，必须 配套底漆。 结构特点：比氯化橡胶规整，附着力差，固 含量低。
3.1.3 氯乙烯偏二氯乙烯共聚树脂 制法：氯乙烯（70％～45％）与偏二氯乙烯 （30％～55％）共聚。 特点：附着力好、柔韧性、抗伸张性好。 优点：不需添加增塑剂，无毒，可以用于饮 料罐内涂料。
2 .纤维素聚合物
2.1 来源与种类：木材、棉花。主要改性产品有：硝 基纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素。 2.2 硝基纤维素： 2.2.1 种类：一、二、三硝基纤维素。 含氮量分别是6.76％、11.11％、14.14％； 2.2.2 用途： 低于10.5％：溶解度很差，只能制造塑料； 10.5％～11.2％：SS型（醇溶解型）； 高于12.3％：用于制造炸药； 11.2％～12.2％：用于涂料，溶于酯或酮，RS型。
1. 氧化聚合型涂料
油漆来历：天然动植物油（干性油）和大
漆（天然成膜物）合称。 用于室温干燥的长或中油度醇酸树脂等。 成膜方式：空气氧化聚合成膜。
1.1 油脂
油脂的成份和结构：甘油三脂肪酸酯（主
要是植物油，还包括动物油、合成脂肪 酸）； 常见植物油的脂肪酸：棕榈酸、硬脂酸、 油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、蓖麻醇 酸等；（一般18碳酸） 碘值：碘饱和100g油脂中的双键需要消耗 的碘的重量。
3.3 氟化聚合物
种类：聚偏氟乙烯（PVDF）以及偏氟乙烯 （VDF）共聚物。 性能：PVDF户外耐久性好、VDF共聚物优良 的湿附着力和耐腐蚀性。 共聚单体：多已氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸羟乙酯等。
4 .热塑性丙烯酸酯
主要组分：聚甲基丙烯酸甲酯。 共聚单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯 共聚作用：改善漆膜脆性、挥发溶剂、附着力以
3.1.4 氯醋共聚物 制法：氯乙烯与乙酸乙烯共聚。 优点：贮存稳定性好，附着力高，含氯低。 缺点：挥发性有机物高，固含量低，应用在 不断减少。
3.2 聚氯乙烯塑溶胶
制法：悬浮聚合（相对分子质量10万） 塑溶胶：能够溶解增塑剂，但不显著溶胀聚 合物的溶剂称为塑溶胶。 用途：常用于冷轧钢板或涂锌钢板，经过 200℃烘干1～2min，聚合物溶解于增塑剂， 形成熔融态，冷却即可得到涂层花纹。用 于厂房钢、船舶内舱等。 性能：户外耐久、化学稳定、耐温热、抗石 击好。 缺点：涂层厚，报废材料难以回收造成污染。
（目的：氧化、聚合、加成；分子量增大， 粘度升高的各种熟油基料）。 用途：配比溶剂和催干剂，即得清油；配 比颜料和其它辅料即得油性色漆。 深加工：酚醛树脂、酯胶、沥青、醇酸、 氨酯油、环氧酯等的主要组成。
植物油干燥
原理：基本分三个阶段：


导入期：天然抗氧剂（生育酚）被消耗； 快速氧化期：氧分子与脂肪双键附近碳原子上 的氢反应成过氧化氢基团； 复杂的自催化反应：过氧化氢基团消耗，引发 自由基聚合并交联成膜；
常用油脂：（2）亚麻油（胡麻油）
主要成份：亚油酸、亚麻酸； 特点：干性比桐油和梓油稍差； 优点：耐久性、漆膜柔韧性比桐油好、不
易老化； 缺点：耐wenku.baidu.com性较差，易变黄，不适合制造 白色漆。
常用油脂：（3）梓油（青油）
来源：乌桕仔压榨得到。 特点：干性比亚麻油好，漆膜坚韧、耐久；
副反应：过氧化氢重排中，产生低分子产
物和链断裂反应，使漆膜变脆变色而老化。
催干剂的作用：金属氧化物具有催干作用。


常见：油溶性的钴、锰、铅、锆、钙、锌等。 表催干（面催干）剂：主要催化漆膜表面的干 燥。 透催干剂：铅皂和锆皂。催化整个干燥过程。 助催干剂：钙皂和锌皂。单独使用不催干，可 以发挥其它催干剂的作用。 钴、铅：与吸收氧的过程有关； 钴：加快过氧化物生成； 锰：促进过氧化物分解； 钙、锌：与聚合反应有关；
3.1.1 氯化橡胶： 制法：天然橡胶－塑炼降低分子量－溶解于四 氯化碳－在80～100℃下通氯。 特点：为消除更多双键，残余氯高达65%，水 洗脱氯。必须加入增塑剂改善脆性。 性能：具有很好的防水性能，用于高效防腐涂 料（船舶、集装箱、化工设备）。 缺点：制造过程中的四氯化碳具有污染。 发展：用氯化树脂代替氯化橡胶做防腐涂料树 脂。
2.2.3 硝基涂料漆： 高粘度：强度好、耐寒、耐久性好；但是， 粘度高，固含量低，流动差，容易出现弊 病。 粘度低：打磨性能好，流动好；但是，耐老 化差。 应用：常用短、中油度的醇酸树脂混合使用。 常有：汽车修补漆、木器漆（快干性能好）
2.3 醋酸丁基纤维素：
醋酸丁酸酯（CAB）

催干机理：



催干剂使用：
混合使用较多：钴和锰、锆混合使 用，发挥效果好； 副作用：催干剂使漆膜脆化、变色、 开裂等老化。因此，用量尽可能低。

防结皮剂
作用：防止贮存中干燥氧化交联，增加稳
定性； 成份：挥发性阻聚剂（肟基）。 机理：与催干剂发生反应生成络合物，使 催干剂暂时失活；涂装后，肟挥发掉，催 干剂重新发挥崔干活性。 常用防结皮剂：见下表2-2
第2章涂料中常用的高分子树脂
概述
成膜物成膜方式：溶剂挥发涂料、自由基聚合 涂料、缩合聚合涂料； 成膜条件：常温固化、加热固化、特种固化。
第1节 挥发型涂料
1 .简介
特点：结构不发生变化，具有热塑性，多具 有可溶解性。 种类：天然树脂、天然高聚物、合成的线性 高聚物。 应用：特殊要求的场合（漆膜抛光、防腐蚀） 施工方法：常采用喷漆。
保色性好 安全性好 流动性好
应用：丙烯酸汽车涂料中的组分。
3. 卤化聚合物
特点：透水性低，用于防腐涂料漆。 种类：


溶液型热塑性氯化聚合物（氯化橡胶、过氯乙 烯等） 聚氯乙烯塑溶胶： 氟化聚合物：
3.1 溶液型热塑性氯化聚合物 优点：耐化学性好、一定的耐候性； 缺点：固含量低（20％以下）；光热作用 会降解。 聚氯乙烯树脂：强度好、不易燃、耐酸碱； 但是不耐高温（70℃以上），溶解度差， 对金属附着力差，很少单独用于涂料。

——CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2——
干性指数：亚油酸一个活泼亚甲基，亚麻酸两个活泼亚 甲基。用亚油酸和亚麻酸含量来表征干性（氧化性）。 干性指数＝1×亚油酸％＋2×亚麻酸％ 平均活泼亚甲基数 ＝（双烯酸分子含量＋三烯酸分子含量×2）×3

当活泼亚甲基数>2.2 时，认为是干性油。
常见油脂的碘值和结构
油的干性：油脂的不饱和程度。
可分为：干性油、半干性油和不干性油。
干性油：碘值大于140gI2/100g，2～5天 室温下自行干燥； 半干性油：碘值100～140gI2/100g，十 几天甚至几十天才干燥； 不干性油：碘值小于100gI2/100g，不能 自干。

碘值只是测定了双键数量，没有表明双键分布。 活泼亚甲基：空气对油的氧化只是发生在活泼亚甲基相 连的双键，即两个双键中间的亚甲基。
泛黄小于亚麻油，可以生产白漆。
常用油脂：（4）豆油
性质：半干性油，碘值115gI2/100g； 特点：漆膜不易泛黄，常用于制造醇酸树
脂漆和白色漆。
常用油脂：（5）蓖麻油
性质：不干性油，碘值81～91gI2/100g； 用途：制造不干性醇酸树脂。 改性：


12碳原子上的羟基与异氰酸根反应生产聚氨酯。 高温脱水，产生双键，形成脱水蓖麻油，属于干 性油，干性好于亚麻油，不泛黄。
及颜料的润湿能力。 分子量：太高影响固含量提高，且影响喷涂；太 低影响保光性。一般要求90000. 分子量分布：越窄越好，Mw/Mn在2.1～2.3.
混合涂料制备：


硝基纤维素：改善漆膜流展性、溶剂释放性、热敏感 性、打磨抛光性。 醋酸丁酸纤维素：耐光性好于硝基纤维素。 过氯乙烯树脂：混溶极好，耐热耐久性好；但施工性 差、流动性差。