第2章涂料中常用的高分子树脂

常见油脂的碘值和结构
油的干性：油脂的不饱和程度。
可分为：干性油、半干性油和不干性油。
干性油：碘值大于140gI2/100g，2～5天 室温下自行干燥； 半干性油：碘值100～140gI2/100g，十 几天甚至几十天才干燥； 不干性油：碘值小于100gI2/100g，不能 自干。

碘值只是测定了双键数量，没有表明双键分布。 活泼亚甲基：空气对油的氧化只是发生在活泼亚甲基相 连的双键，即两个双键中间的亚甲基。
泛黄小于亚麻油，可以生产白漆。
常用油脂：（4）豆油
性质：半干性油，碘值115gI2/100g； 特点：漆膜不易泛黄，常用于制造醇酸树
脂漆和白色漆。
常用油脂：（5）蓖麻油
性质：不干性油，碘值81～91gI2/100g； 用途：制造不干性醇酸树脂。 改性：


12碳原子上的羟基与异氰酸根反应生产聚氨酯。 高温脱水，产生双键，形成脱水蓖麻油，属于干 性油，干性好于亚麻油，不泛黄。

——CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2——
干性指数：亚油酸一个活泼亚甲基，亚麻酸两个活泼亚 甲基。用亚油酸和亚麻酸含量来表征干性（氧化性）。 干性指数＝1×亚油酸％＋2×亚麻酸％ 平均活泼亚甲基数 ＝（双烯酸分子含量＋三烯酸分子含量×2）×3

当活泼亚甲基数>2.2 时，认为是干性油。
3.1.1 氯化橡胶： 制法：天然橡胶－塑炼降低分子量－溶解于四 氯化碳－在80～100℃下通氯。 特点：为消除更多双键，残余氯高达65%，水 洗脱氯。必须加入增塑剂改善脆性。 性能：具有很好的防水性能，用于高效防腐涂 料（船舶、集装箱、化工设备）。 缺点：制造过程中的四氯化碳具有污染。 发展：用氯化树脂代替氯化橡胶做防腐涂料树 脂。
保色性好 安全性好 流动性好
应用：丙烯酸汽车涂料中的组分。
3. 卤化聚合物
特点：透水性低，用于防腐涂料漆。 种类：


溶液型热塑性氯化聚合物（氯化橡胶、过氯乙 烯等） 聚氯乙烯塑溶胶： 氟化聚合物：
3.1 溶液型热塑性氯化聚合物 优点：耐化学性好、一定的耐候性； 缺点：固含量低（20％以下）；光热作用 会降解。 聚氯乙烯树脂：强度好、不易燃、耐酸碱； 但是不耐高温（70℃以上），溶解度差， 对金属附着力差，很少单独用于涂料。
2.2.3 硝基涂料漆： 高粘度：强度好、耐寒、耐久性好；但是， 粘度高，固含量低，流动差，容易出现弊 病。 粘度低：打磨性能好，流动好；但是，耐老 化差。 应用：常用短、中油度的醇酸树脂混合使用。 常有：汽车修补漆、木器漆（快干性能好）
2.3 醋酸丁基纤维素：
醋酸丁酸酯（CAB）

与热固性树脂比较：耐光性好、耐老化性好、无
需烘烤；固体物含量很低，溶剂用量高，VOC 污染大。
第2节 自由基聚合固化涂料
自由基聚合反应成膜形式：



氧化聚合：油脂中双键氧化聚合形成网络大分 子结构； 自由基引发剂引发聚合：不饱和聚酯涂料的不 饱和基团双键，引发剂引发产生自由基，发生 链式反应交联成膜； 能量引发聚合：紫外光或电子束引发共价键化 合物聚合。
3.1.2 过氯乙烯 制法：聚氯乙烯树脂（含氯53％～56％）－ 在四氯乙烷或氯代苯溶剂中通氯得到（含 氯65％）。 性能特点：溶解性好、金属附着力差，必须 配套底漆。 结构特点：比氯化橡胶规整，附着力差，固 含量低。
3.1.3 氯乙烯偏二氯乙烯共聚树脂 制法：氯乙烯（70％～45％）与偏二氯乙烯 （30％～55％）共聚。 特点：附着力好、柔韧性、抗伸张性好。 优点：不需添加增塑剂，无毒，可以用于饮 料罐内涂料。
及颜料的润湿能力。 分子量：太高影响固含量提高，且影响喷涂；太 低影响保光性。一般要求90000. 分子量分布：越窄越好，Mw/Mn在2.1～2.3.
混合涂料制备：


硝基纤维素：改善漆膜流展性、溶剂释放性、热敏感 性、打磨抛光性。 醋酸丁酸纤维素：耐光性好于硝基纤维素。 过氯乙烯树脂：混溶极好，耐热耐久性好；但施工性 差、流动性差。
3.1.4 氯醋共聚物 制法：氯乙烯与乙酸乙烯共聚。 优点：贮存稳定性好，附着力高，含氯低。 缺点：挥发性有机物高，固含量低，应用在 不断减少。
3.2 聚氯乙烯塑溶胶
制法：悬浮聚合（相对分子质量10万） 塑溶胶：能够溶解增塑剂，但不显著溶胀聚 合物的溶剂称为塑溶胶。 用途：常用于冷轧钢板或涂锌钢板，经过 200℃烘干1～2min，聚合物溶解于增塑剂， 形成熔融态，冷却即可得到涂层花纹。用 于厂房钢、船舶内舱等。 性能：户外耐久、化学稳定、耐温热、抗石 击好。 缺点：涂层厚，报废材料难以回收造成污染。
1. 氧化聚合型涂料
油漆来历：天然动植物油（干性油）和大
漆（天然成膜物）合称。 用于室温干燥的长或中油度醇酸树脂等。 成膜方式：空气氧化聚合成膜。
1.1 油脂
油脂的成份和结构：甘油三脂肪酸酯（主
要是植物油，还包括动物油、合成脂肪 酸）； 常见植物油的脂肪酸：棕榈酸、硬脂酸、 油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、蓖麻醇 酸等；（一般18碳酸） 碘值：碘饱和100g油脂中的双键需要消耗 的碘的重量。
酸值：油脂中游离酸的含量，用KOH中和
测定。中和1g油脂消耗的KOH质量（用mg 表示）为酸值。 油脂越新鲜，酸值越小。 减少酸值的方法：碱洗（或称碱漂）、白 土（水合硅酸铝）脱色。
常用油脂：（1）桐油
主要成份：桐油酸，含有三个共轭双键；
特点：容易氧化、干燥快、成膜坚韧、耐
水性好； 缺点：单独使用或用量太多，容易引起干 燥质量问题，皱褶等问题。 改进：与其它干性油炼制涂料，加热到 260℃～280 ℃聚合成熟桐油使用。
常用油脂：（2）亚麻油（胡麻油）
主要成份：亚油酸、亚麻酸； 特点：干性比桐油和梓油稍差； 优点：耐久性、漆膜柔韧性比桐油好、不
易老化； 缺点：耐光性较差，易变黄，不适合制造 白色漆。
常用油脂：（3）梓油（青油）
来源：乌桕仔压榨得到。 特点：干性比亚麻油好，漆膜坚韧、耐久；
副反应：过氧化氢重排中，产生低分子产
物和链断裂反应，使漆膜变脆变色而老化。
催干剂的作用：金属氧化物具有催干பைடு நூலகம்用。


常见：油溶性的钴、锰、铅、锆、钙、锌等。 表催干（面催干）剂：主要催化漆膜表面的干 燥。 透催干剂：铅皂和锆皂。催化整个干燥过程。 助催干剂：钙皂和锌皂。单独使用不催干，可 以发挥其它催干剂的作用。 钴、铅：与吸收氧的过程有关； 钴：加快过氧化物生成； 锰：促进过氧化物分解； 钙、锌：与聚合反应有关；
第2章涂料中常用的高分子树脂
概述
成膜物成膜方式：溶剂挥发涂料、自由基聚合 涂料、缩合聚合涂料； 成膜条件：常温固化、加热固化、特种固化。
第1节 挥发型涂料
1 .简介
特点：结构不发生变化，具有热塑性，多具 有可溶解性。 种类：天然树脂、天然高聚物、合成的线性 高聚物。 应用：特殊要求的场合（漆膜抛光、防腐蚀） 施工方法：常采用喷漆。
2 .纤维素聚合物
2.1 来源与种类：木材、棉花。主要改性产品有：硝 基纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素。 2.2 硝基纤维素： 2.2.1 种类：一、二、三硝基纤维素。 含氮量分别是6.76％、11.11％、14.14％； 2.2.2 用途： 低于10.5％：溶解度很差，只能制造塑料； 10.5％～11.2％：SS型（醇溶解型）； 高于12.3％：用于制造炸药； 11.2％～12.2％：用于涂料，溶于酯或酮，RS型。
常用油脂：（6）松浆油（塔油、塔尔 油）
来源：造纸废液中分离提取。 成份：松香酸30％～38％；脂肪酸40％～
50%；


酸值180mgKOH/g； 碘值140gI2/100g；
性能：漆膜硬度好，附着力好，光泽度好。 缺点：颜色稍深。
油脂的应用
处理：精漂、除去杂质、脱色、高温炼制
催干机理：



催干剂使用：
混合使用较多：钴和锰、锆混合使 用，发挥效果好； 副作用：催干剂使漆膜脆化、变色、 开裂等老化。因此，用量尽可能低。

防结皮剂
作用：防止贮存中干燥氧化交联，增加稳
定性； 成份：挥发性阻聚剂（肟基）。 机理：与催干剂发生反应生成络合物，使 催干剂暂时失活；涂装后，肟挥发掉，催 干剂重新发挥崔干活性。 常用防结皮剂：见下表2-2
（目的：氧化、聚合、加成；分子量增大， 粘度升高的各种熟油基料）。 用途：配比溶剂和催干剂，即得清油；配 比颜料和其它辅料即得油性色漆。 深加工：酚醛树脂、酯胶、沥青、醇酸、 氨酯油、环氧酯等的主要组成。
植物油干燥
原理：基本分三个阶段：


导入期：天然抗氧剂（生育酚）被消耗； 快速氧化期：氧分子与脂肪双键附近碳原子上 的氢反应成过氧化氢基团； 复杂的自催化反应：过氧化氢基团消耗，引发 自由基聚合并交联成膜；
3.3 氟化聚合物
种类：聚偏氟乙烯（PVDF）以及偏氟乙烯 （VDF）共聚物。 性能：PVDF户外耐久性好、VDF共聚物优良 的湿附着力和耐腐蚀性。 共聚单体：多已氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸羟乙酯等。
4 .热塑性丙烯酸酯
主要组分：聚甲基丙烯酸甲酯。 共聚单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯 共聚作用：改善漆膜脆性、挥发溶剂、附着力以