第十三章精讲 聚酰亚胺

(3) 先进复合材料：用于航天、航空器 及火箭零部件。是最耐高温的结构材料 之一。例如美国的超音速客机计划所设 计的速度为2.4M，飞行时表面温度为 177℃，要求使用寿命为60 000h，据报 道已确定50％的结构材料为以热塑性聚 酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材 料，每架飞机的用量约为30t。
二、酰亚胺化反应
聚酰胺酸环化脱水形成聚酰亚胺
PI的结构与性能
1
大量含氮 五元杂环及芳环 2. 芳杂环的 共轭效应
分子链刚性大
分子间作用力强
高热稳定性 和热氧稳定性
高力学性能
（高温下保持率很高）
不同结构组成对聚酰亚胺热性能影响
热稳定性
热氧稳定性
不同结构对聚酰亚胺力学性能影响
A组： 密度高、弹性模量高、脆性、不熔融 B组：与A组相似，不熔不软化 C组：高温下先软化后交联，不熔不软化 D组：密度低、呈弹性，具有高弹态特征
124 300 340 250－300 2.92 3.0 3.4 5.2
百度文库
碳纤维
1.77-1.96
822
5.3
聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较
性能 PI纤维 Kevlar
模量
1400g/d
<1000g/d
热氧化稳定性 300℃空气中强 300℃空气中强 度保持90% 度保持60% 吸水性 在200℃的水蒸 汽中 0.65% 12小时强度保 持60% 4.56% 8小时强度保持 35%
分离膜和膜分离
微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 反渗透膜 渗透蒸发膜 膜蒸馏 气体分离膜
(9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨 率可达亚微米级。与颜料或染料配合可 用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 (10) 在微电子器件中的应用：用作介 电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减 少应力，提高成品率。作为保护层可以 减少环境对器件的影响，还可以对-粒 子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误 差(soft error)。
聚酰亚胺的性能
1、耐热性
全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度 一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合 成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今 聚合物中热稳定性最高的品种之一。
Tg为399 ℃ ，Td为 500 ℃ ，空气中最 高连续使用温度 250-270 ℃ ； 聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。
到目前为止 ,聚酰亚胺已有 20 多个大 品种 ,随着其应用范围的扩大 ,有关聚酰亚 胺的品种将会越来越多。国外生产厂家主 要集中在美国和日本 ,如美国的通用电气公 司、杜邦公司 ,日本的宇部兴产公司、三井 东压化学公司;国内生产厂家主要是上海合 成树脂研究所和长春应用化学研究所。
聚酰亚胺的分子结构
在主链重复结构单元中含酰亚胺基团， 芳环中的碳和氧以双键相连，芳杂环产生 共轭效应，这些都增强了主键键能和分子 间作用力。
聚酰亚胺的制备
一、缩聚反应： 原料：均苯四甲酸二酐、4 ,4’--二氨基二苯醚(ODA)，最佳配 比1.015~1.020∶1），在氮气保护下，反应开始后控制在 20℃左右，开环缩聚：
近30 年来 ,聚酰亚胺的发展较快 ,尤其 近 10年来更是有了飞速的发展。1977 年～ 1979 年在美国化学文摘中登载了1000 多 条有关聚酰亚胺的文摘 ,100 多篇聚酰亚胺 文献向美国国家技术服务局登记。1982 年～1985 年有聚均苯四甲酰亚胺申请专利 54 件 ,聚酰胺亚胺申请专利 30 件 ,聚醚酰 亚胺申请专利 23 件 ,由此可见聚酰亚胺聚 合物的发展速度。
a.力学性能： 拉伸、弯曲、压缩 强度较高； 突出的抗蠕变性， 尺寸稳定性。
b.热性能：
主链键能大， 不易断裂分解。 耐低温性好，
c.电性能：
优良的电绝缘性能。 偶极损耗小， 耐电弧晕性突出， 介电强度高， 随频率变化小
d.耐化学药品性：
耐油、有机溶剂、 稀酸；强氧化剂 作用下，发生氧化 降解，不耐碱。 碱和过热水蒸气 作用下，发生水解
性能 在85℃40%硫 酸中的耐水解 性 85℃10%NaO H中的耐水解 性 80-100℃ 紫 外 光辐照 纺丝液的处理
PI纤维
Kevlar
250小时强度保 40 小 时 强 度 保 持93% 持60% 1小时强度下降 50小时强度下 40% 降50% 24 小 时 强 度 保 8小时强度保持 20% 持90% 聚合溶液可以 直接纺丝 聚合后要经过 充分洗涤，再 制成纺丝液
美国HSCT计划
1.速度：2.4 马赫（2575km/hr),从旧金山到上海由 现在的 12 小时缩短到 5 小时。 2.飞机表面温度：177℃。 3.作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料 30 吨/架。 4.要求材料在 177℃下的使用寿命为 60000 小时(6.9 年)，飞机寿命：30 年。 5.飞行高度：19000 米。 6.计划制造 500 架。 7.载客 300 名。 8.粘合剂：聚酰亚胺类。
热膨胀系数
高热稳定性
物理、力学性能
聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料 的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的 薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚 胺（Upilex S）达到400Mpa。作为工程塑料，弹 性模量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据 理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。
聚酰亚胺在微电子技术中的应用
光刻胶：介电层，缓冲层，α -粒子屏敝层 ，平坦化。型胶，负型胶。 挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无粘 结剂。 液晶取向剂：TN－LCD，STN－LCD， TFT－LCD。 封装材料。
柔性印刷电路板
准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅
(11) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰 亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及 未来的铁电液晶显示器的取向剂材料 方面都占有十分重要的地位。 (12) 电-光材料：用作无源或有源波导 材料、光学开关材料等，含氟的聚酰 亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚 酰亚胺作为发色团的基体可提高材料 的稳定性。
e.耐辐射性： 经射线照射后， 强度下降很小。 自熄性聚合物， 发烟率低
聚酰亚胺的主要品种（四大类）
1. 不熔性聚酰亚胺 均苯型（PMMI）
聚均苯四甲酰二苯醚亚胺
薄膜
模塑制品
二、可熔性聚酰亚胺
1. 单醚酐型聚酰亚胺
与均苯型PI相比，耐热性略低，加工性能好
2. 双醚酐型聚酰亚胺
具有良好综合性能，与均苯型PI相比，加工性能大大改善
1000－3000美元
国产材料
2000－5000元 500－1500元 1000－3000元 2000－4000元
光刻胶
TN－LCD 取向剂 STN－LCD 取向剂 TFT－LCD 取向剂
300－600美元
1000－3000美元
3000美元
薄膜和胶带
电热套
!!
辐射性
聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜 在 5×109rad快电子辐照后强度保持率为 90％。
化学性能
一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定， 一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却 使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大 的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二 胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％ －90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种， 如经得起120℃，500 小时水煮。
四、改性聚酰亚胺
① 聚醚酰亚胺
② 聚酯酰亚胺 ③ 聚酰胺酰亚胺
聚酰亚胺的应用
大电机
聚酰亚胺制品
聚酰亚胺的应用
(1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一 ，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料 。主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部 兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。 透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太 阳能电池底板。 (2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或 作为耐高温涂料使用。
聚 酰 亚 胺 的 发 展 简 史
1. 1908年，PI聚合物开始出现报道，但本质未被认 识，因此不受重视。 2. 40年代中期出现一些专利。50年代末制得高分子 量的芳族聚酰亚胺，标志其真正作为一种高分子 材料来发展 3. 60—80年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用电 气公司及法罗纳-普朗克公司为代表先后开发出一 系列的模制材料和聚合体，如聚醚酰亚胺(PEI) 4. 1997年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑 性聚酰亚胺(Aurum)注塑和挤出成型用的粒料。
第十三章 聚酰亚 胺类树脂及塑料
聚酰亚胺概述
聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基的芳杂环高 分子化合物，英文名Polyimide(简称PI) ，是目前 工程塑料中耐热性最好的品种之一。PI作为一种特 种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、 纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都 在将PI的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望 的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方 面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能 性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识， 被称为是"解决问题的能手"并认为"没有聚酰亚胺 就不会有今天的微电子技术"。
3. 酮醚酐型聚酰亚胺
PI-2080
三、热固性聚酰亚胺
热固性聚酰亚胺：分子两端带有可反应活 性基团的低分子量聚酰亚胺，在加热或固 化剂存在下依靠活性端基交联反应形成大 分子结构的聚酰亚胺。 NA基封端 乙炔基封端 双马来酰亚胺
优点：高活性的双键。可进行均聚也可 进行共聚。固化反应属于加成反应， 无低分子物析出。固化产物具有耐高 温，耐湿热，耐辐照等特性。还具有 高模量，高强度，有意的电绝缘性。 缺点：有些比如双马来酸酐脆性大，在 一些领域不适用。
(4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量 可达250－300GPa，可与T700碳纤维相 比，作为先进复合材料的增强剂、高温 介质及放射性物质的过滤材料和防弹、 防火织物。
耐热纤维的性能
纤维
芳纶-49 PBT PBO 聚酰亚胺
密度, g/cm
1.44 1.58 1.5 1.3-1.4
模量, MPa 强度, MPa
取向剂
TN－LCD：室温长寿命（1年）。 STN－LCD：预倾角：4－10o，国内首家， 经紫晶公司试用，在工艺性能方面已基本 通过。 TFT－LCD：采用脂肪聚酰亚胺可以满足 200℃固化要求。 光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。
进口产品与国产材料价格对比
每公斤
聚酰亚胺材料
进口材料
聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。
其他
聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器 具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚 胺还具有很好的生物相容性，例如，在血 液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性 实验为无毒。
聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。
性 能 （综述）
缺点：熔点太高，
不溶于大多数有机溶 剂，加工流动性不佳， 易水解、吸水性较高 及膨胀系数大等。
未增强树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩强度， 模量高：A组﹥B组﹥C组 ﹥D 组 突出的抗蠕变性
电性能
聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右， 引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介 电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强 度为 100－300KV/mm，这些性能在宽广的温度范 围和频率范围内仍能保持在较高的水平。
(5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 (6) 工程塑料：有热固性也有热塑性， 可以模压成型也可用注射成型或传递 模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘 及结构材料。
超高温工程塑料和复合材料
(7) 胶粘剂：用作高温结构胶。 (8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/ 氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的 分离，从空气、烃类原料气及醇类中 脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超 滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶 剂性能，在对有机液体和气体的分离 上具有特别重要的意义。