离子液体萃取脱硫新工艺研究
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个 萃 取 极 限 但 是 原 因 目 前 还 不 清 楚. 因 此 DMImBF4 离 子 液 体 虽 然 具 有 良 好 的 脱 硫 性 能 但 要进一步降低硫含量还需继续研究新型的离子
液体. 2. 3 DMImBF4 离子液体脱硫性能再生
虽 然 DMImBF4 离 子 液 体 具 有 深 度 脱 硫 性 能 但从节约资本 减少环境污染的角度来考虑
1 乙 基 3 甲 基 咪 唑 氟 硼 酸 盐 ( EMimBF4 ) ~ 1 乙基 3 甲 基 咪 唑 氟 磷 酸 盐 ( EMimPF6) ~ 1 丁 基 3 甲基 咪 唑 氟 硼 酸 盐 ( BMimBF4 ) ~ 1 丁 基 3 甲 基 咪 唑氟 磷 酸 盐 ( BMimPF6 ) ~ 1 癸 基 3 甲 基 咪 唑 氟 硼 酸 盐 ( DMimBF4 ) 和 1 癸 基 3 甲 基 咪 唑 氟 硼 酸 盐 ( DMimPF6) 六 种 离 子 液 体. 所 合 成 的 离 子 液 体 均 使用红外光谱进行表征. 1. 3 模拟汽油 I 的制备
DMImBF4 离 子 液 体 的 重 复 利 用 性 也 是 决 定 其 能 否 投入使用的关键因素之一.
我 们 同 样 使 用 模 拟 汽 油 I 进 行 了 DMImBF4 离 子液体重复使用性能测试. 比较表 3 的结果我们可 以 发 现 DMImBF4 离 子 液 体 有 很 好 的 重 复 使 用 性
DMImBF4 离 子 液 体 具 有 很 好 的 深 度 脱 硫 性 能 并 且 能 够 重 复 使 用. 同 时 研 究 结 果 还 表 明 离 子 液 体 可 以 同 时 降
低低碳烯烃的含量 而低碳烯烃的存在可以促进离子液体对汽油中硫的萃取.
关 键 词: 离子液体; 脱硫; 萃取; 汽油
中图分类号: 0 643. 32
gasoline using ionic liguids as extractant at different temperature
ionic liguids Temperature ( C )
EMimBF4
20
EMimBF4
70
EMimBF4
80
BMimBF4
20
BMimBF4
70
BMimBF4
第 19 卷 第 2 期
分子催化
VOl. 19 NO. 2
2OO5 年 4 月
J0 URNAL 0 F M0 LECULAR CATAL SIS( CHINAD
Apr. 2OO5
:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::
80
DMimBF4
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பைடு நூலகம்
EMimPF6
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Sulf ur content ( ppm)
1 153 372 405
1 151 784 752 472 257 205
取 2 mL 离子液体, 10 mL 模拟汽油, 加入到 100 mL 锥形瓶中, 于不同温度下磁子搅拌 30 min 后, 静置~ 分层, 使用 Agilent 1790 气相色谱仪( 柱 子: SE54; 进样器: 0. 5pl; 监测器: FiD) 进行定性 定量分析. 使用完毕, 分离 出 汽 油, 于 120C 条 件
收稿日期: 2OO4-O4-19; 修回日期: 2OO4-O8-1O. 基金项目: 国家杰出青年基金支持课题( NO. 2O2253O9D . 作者简介: 周瀚成 男 1978 年生 学士. 1D 通讯联系人 Tel: O931-4968116; Email: ydeng@lzb. ac. cn.
第2期
Sulf ur content ( ppm) 472 362 329 138 137
温搅拌 30 min 后 硫含量降低到 472 ppm; 分离出 第一次萃取后的模拟汽油 重新加入同样量新鲜的
DMImBF4 离 子 液 体 第 二 次 室 温 搅 拌 30 min 萃 取
后硫含量降低到 362 ppm; 而第三次室温萃取脱硫 后达到 329 ppm; 当进行到第四次时已经达到 138 ppm. 但是继续萃取汽油中的硫含量则基本不再发 生变化 这表明室温下离子液体对汽油中的硫有一
量和硫含量差距还很大 与世界燃料组织规定的
类燃油标准也有一定差距. 我国规划汽油质量到 2O1O 年与国际接轨 如何有效 地脱 除油 品中 硫化 物 是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具
有竞争力的基础. 根据油品所含硫化物的特点 目前采用的物理
或化学脱硫方法[4]主 要 有 催 化 加 氢~ 催 化 氧 化~ 配 合法~ 溶剂萃取~ 碱液处理等常用技术. 但目前上 述 技 术 还 不 完 善 如 FCC 汽 油 加 氢 脱 硫 存 在 耗 氢
周瀚成等: 离子液体萃取脱硫新工艺研究
95
脱硫性能的影响.
1 实验部分
1. 1 试剂及仪器 试 剂: 正辛烷( n 0 ctane 上海化学试剂公司) ;
正 辛 烯 ( 1 0 ctene New jersey, USA) ; 噻 吩 ( Thio phene 华 北 地 区 化 学 试 剂 开 发 中 心 ) ; 甲 苯 ( Toluene 天津市化学试剂二厂) ; 苯( Benzene 天津 市化学试剂 二 厂) ; 正 己 烯 ( 1 ~exene New jersey, USA) ; 正 戊 烯 ( 1 pentene Fluka chemie. gmb~ ) ; 2 甲 基 1 丁 烯 ( 2 methyl 1 butene Fluka chemie.
国外在清洁汽油低硫化方面已经进行了大量的
工作[2]. 日本在低硫汽 油 方 面 世 界 领 先 目 前 市 场 上大量汽油硫含量已经达到 1OO ppm. 西欧目前的 硫 含量要求是 5OO ppm. 新版< 世界燃料宪章> 中 车用汽油规范的I ~ V 档要求分别是小于 3O ppm 和 1O ppm. 我国汽油与欧洲~ 美国~ 日本的汽油性 质相比 主要特点是: 硫含量较高 目前我国控制 在 8OO ppm; 烯烃含量较高; 汽油中的芳烃水平低; 汽油的蒸汽压偏高; 含氧化合物低; 辛烷值分布不 合理[3]. 从我国采用的 新 标 准 看 我 国 汽 油 的 质 量 指标与发达国家相比还有一定差距 尤其是烯烃含
对油品脱硫技术进行改进 并努力开发新的脱硫
技术. 室温离子液体是指在常温条件下呈液态的熔盐
体系 具有蒸汽压低 热稳定性和化学稳定性好
能溶解许多有机和无机化合物等特点. 近十几年 来 室温离子液体作为 清洁' 的反应和液/液萃取 介质等受到世界各国催化界和石化企业界的广泛关
注. 以室温离子液体为反应介质进行的催化不对称 加 氢~ 烯 烃 氢 甲 酰 化~ 氧 化~ 环 氧 化~ 环 加 成~ Beckmann 重排~ Biginelli 缩合反应~ 亲核取代等许 多化学反应的研究结果表明 室温离子液体的应用
文献标识码: A
近年来 随着石油化学工业和汽车工业的迅速
发 展 汽 车 尾 气 造 成 的 大 气 污 染 问 题 日 益 严 重[1]. 汽 油 和 柴 油 中 的 硫 化 物 燃 烧 生 成 的 S0 5 是 汽 车 尾 气中的主要污染物之一. 因此 生产清洁油品 特 别是生产低硫含量的清洁汽油已成为当务之急.
有利于提高反应速率 立体选择性以及催化剂的循
环 使 用[6~ 9]. 使 用 离 子 液 体 进 行 选 择 性 萃 取 脱 除 燃 料油中硫的工作也有报道[1O] 说明离子液体也是油
品萃取脱硫的有效介质. 本研究工作使用离子液体萃取汽油进行脱硫
考察了不同离子液体在不同条件下的脱硫性能~ 离 子液体的重复使用性能以及汽油中低碳烯烃对离子
量大~ 设备投资和操作费用昂贵等; 催化氧化法制 备条件苛刻~ 价格昂贵~ 催化活性组分易流失~ 脱 硫过程会产生二次污染; 溶剂萃取法中 为了提高 萃取过程脱硫效率 Leshchev 等[5]提出可在碱液萃 取 剂 中 添 加 少 量 如 MDS~ DMF 等 极 性 有 机 溶 剂 但在提高脱硫效率的同时选择性下降. 因此 随着 对清洁油品中硫含量日益严格的限制 各国正不断
gmb~) . 1. 2 离子液体的制备及表征
根据文献( P. Bonho*te, A. P. Dias, N . Papa georgiou , et al inorg. Chem. 1996, 35, 1168 及
P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dulius, S. Einlof t, et al Polyhedron 1996, 15, 1217) 中 报 道 的 离 子 液 体 合成方法, 我们合成了如下一系列不同碳链长度的 氟硼和氟磷酸盐离子液体进行实验.
表 2 DMImBF4 离子液体室温下连续萃取模拟汽油脱硫结果 Table 2 Results of desulf urization of model gasoline extracted by DMImBF4 ionic liguid at room temperature( 25 )
Times 1 2 3 4 5
取 145 mL 正 辛 烷~ 50 mL 正 辛 烯 置 于 烧 瓶, 再用 10 mL 量筒各取 2. 5 mL 苯~ 甲苯溶于其中, 用移液管移取 0. 30 mL 噻吩溶于上述溶液摇匀, 即 得硫含量为 1500 ppm 的模拟汽油. 1. 4 模拟汽油 II 的制备
取 145 mL 正辛烷, 35 mL 正辛烯, 10 mL 正 己烯, 3 mL 正戊烯, 2 mL 2 甲基 1 丁烯, 再用 10 mL 量筒各取 2. 5 mL 苯~ 甲苯溶于其中, 用移液管 移取 0. 30 mL 噻吩溶于上述溶液摇匀, 即得硫含量 为 1500 ppm 的模拟汽油I . 1. 5 不同离子液体在不同温度下萃取脱硫实验
文章编号: 1OO1-3555( 2OO5D O2-OO94-O4
离子液体萃取脱硫新工艺研究
周瀚成 陈 楠 石 峰 邓友全1D
( 中国科学院兰州化学物理研究所 生态与绿色化学研究发展中心 甘肃 兰州 73OOOOD
摘 要: 探讨了不同离子液体在不同条件下通过萃取降低汽油中硫含量的可能性. 结果表明 较长碳链的
通 过 比 较 表 1 的 结 果, 我 们 得 出 DMimBF4 离 子液体的效果最好, 因此为了探索离子液体对油品 中噻吩的萃取极限, 我们使用该离子液体对模拟汽 油 i 进行了反复萃取, 其结果列于表 2.
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分子催化
第 19 卷
从表 2 可以看出 2 mL DMImBF4 离子液体加 入 硫含量为1 500 ppm 的 10 mL模拟汽油中 经室
下真空处理离子液体后进行重复使用试验.
2 结果与讨论
2. 1 不同离子液体的脱硫性能及温度的影响 表 1 列出了使用各种不同的离子液体在不同温
度 下萃取所配制模拟汽油i中噻吩的结果. 从表中
表 1 不同温度下离子液体萃取脱硫结果 Table 1 Results of deep desulf urization of model
1 210 793 929
1 425 656 427
1 103 920 748
可以看出, 无论是氟硼酸盐离子液体还是氟磷酸盐 离子液体, 一般来说其脱硫性能随着温度的升高而 加强, 而 1 乙基 3 甲基咪唑类离子液体则随着温 度的升高脱硫性能先增加后降低. 研究结果还表 明, DMimBF4 离 子 液 体 是 所 用 离 子 液 体 中 最 好 的 萃 取 脱 硫 剂. 在 室 温 用 DMimBF4 离 子 液 体 处 理 所 配制油品后其硫含量可以从 1 500 ppm 降低到 472 ppm, 70C 处理 30 min 可以达到 257 ppm, 80C 处 理 30 min 可以达到 205 ppm. 2. 2 DMImBF4 离子液体深度脱硫性能
液体. 2. 3 DMImBF4 离子液体脱硫性能再生
虽 然 DMImBF4 离 子 液 体 具 有 深 度 脱 硫 性 能 但从节约资本 减少环境污染的角度来考虑
1 乙 基 3 甲 基 咪 唑 氟 硼 酸 盐 ( EMimBF4 ) ~ 1 乙基 3 甲 基 咪 唑 氟 磷 酸 盐 ( EMimPF6) ~ 1 丁 基 3 甲基 咪 唑 氟 硼 酸 盐 ( BMimBF4 ) ~ 1 丁 基 3 甲 基 咪 唑氟 磷 酸 盐 ( BMimPF6 ) ~ 1 癸 基 3 甲 基 咪 唑 氟 硼 酸 盐 ( DMimBF4 ) 和 1 癸 基 3 甲 基 咪 唑 氟 硼 酸 盐 ( DMimPF6) 六 种 离 子 液 体. 所 合 成 的 离 子 液 体 均 使用红外光谱进行表征. 1. 3 模拟汽油 I 的制备
DMImBF4 离 子 液 体 的 重 复 利 用 性 也 是 决 定 其 能 否 投入使用的关键因素之一.
我 们 同 样 使 用 模 拟 汽 油 I 进 行 了 DMImBF4 离 子液体重复使用性能测试. 比较表 3 的结果我们可 以 发 现 DMImBF4 离 子 液 体 有 很 好 的 重 复 使 用 性
DMImBF4 离 子 液 体 具 有 很 好 的 深 度 脱 硫 性 能 并 且 能 够 重 复 使 用. 同 时 研 究 结 果 还 表 明 离 子 液 体 可 以 同 时 降
低低碳烯烃的含量 而低碳烯烃的存在可以促进离子液体对汽油中硫的萃取.
关 键 词: 离子液体; 脱硫; 萃取; 汽油
中图分类号: 0 643. 32
gasoline using ionic liguids as extractant at different temperature
ionic liguids Temperature ( C )
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第 19 卷 第 2 期
分子催化
VOl. 19 NO. 2
2OO5 年 4 月
J0 URNAL 0 F M0 LECULAR CATAL SIS( CHINAD
Apr. 2OO5
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Sulf ur content ( ppm)
1 153 372 405
1 151 784 752 472 257 205
取 2 mL 离子液体, 10 mL 模拟汽油, 加入到 100 mL 锥形瓶中, 于不同温度下磁子搅拌 30 min 后, 静置~ 分层, 使用 Agilent 1790 气相色谱仪( 柱 子: SE54; 进样器: 0. 5pl; 监测器: FiD) 进行定性 定量分析. 使用完毕, 分离 出 汽 油, 于 120C 条 件
收稿日期: 2OO4-O4-19; 修回日期: 2OO4-O8-1O. 基金项目: 国家杰出青年基金支持课题( NO. 2O2253O9D . 作者简介: 周瀚成 男 1978 年生 学士. 1D 通讯联系人 Tel: O931-4968116; Email: ydeng@lzb. ac. cn.
第2期
Sulf ur content ( ppm) 472 362 329 138 137
温搅拌 30 min 后 硫含量降低到 472 ppm; 分离出 第一次萃取后的模拟汽油 重新加入同样量新鲜的
DMImBF4 离 子 液 体 第 二 次 室 温 搅 拌 30 min 萃 取
后硫含量降低到 362 ppm; 而第三次室温萃取脱硫 后达到 329 ppm; 当进行到第四次时已经达到 138 ppm. 但是继续萃取汽油中的硫含量则基本不再发 生变化 这表明室温下离子液体对汽油中的硫有一
量和硫含量差距还很大 与世界燃料组织规定的
类燃油标准也有一定差距. 我国规划汽油质量到 2O1O 年与国际接轨 如何有效 地脱 除油 品中 硫化 物 是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具
有竞争力的基础. 根据油品所含硫化物的特点 目前采用的物理
或化学脱硫方法[4]主 要 有 催 化 加 氢~ 催 化 氧 化~ 配 合法~ 溶剂萃取~ 碱液处理等常用技术. 但目前上 述 技 术 还 不 完 善 如 FCC 汽 油 加 氢 脱 硫 存 在 耗 氢
周瀚成等: 离子液体萃取脱硫新工艺研究
95
脱硫性能的影响.
1 实验部分
1. 1 试剂及仪器 试 剂: 正辛烷( n 0 ctane 上海化学试剂公司) ;
正 辛 烯 ( 1 0 ctene New jersey, USA) ; 噻 吩 ( Thio phene 华 北 地 区 化 学 试 剂 开 发 中 心 ) ; 甲 苯 ( Toluene 天津市化学试剂二厂) ; 苯( Benzene 天津 市化学试剂 二 厂) ; 正 己 烯 ( 1 ~exene New jersey, USA) ; 正 戊 烯 ( 1 pentene Fluka chemie. gmb~ ) ; 2 甲 基 1 丁 烯 ( 2 methyl 1 butene Fluka chemie.
国外在清洁汽油低硫化方面已经进行了大量的
工作[2]. 日本在低硫汽 油 方 面 世 界 领 先 目 前 市 场 上大量汽油硫含量已经达到 1OO ppm. 西欧目前的 硫 含量要求是 5OO ppm. 新版< 世界燃料宪章> 中 车用汽油规范的I ~ V 档要求分别是小于 3O ppm 和 1O ppm. 我国汽油与欧洲~ 美国~ 日本的汽油性 质相比 主要特点是: 硫含量较高 目前我国控制 在 8OO ppm; 烯烃含量较高; 汽油中的芳烃水平低; 汽油的蒸汽压偏高; 含氧化合物低; 辛烷值分布不 合理[3]. 从我国采用的 新 标 准 看 我 国 汽 油 的 质 量 指标与发达国家相比还有一定差距 尤其是烯烃含
对油品脱硫技术进行改进 并努力开发新的脱硫
技术. 室温离子液体是指在常温条件下呈液态的熔盐
体系 具有蒸汽压低 热稳定性和化学稳定性好
能溶解许多有机和无机化合物等特点. 近十几年 来 室温离子液体作为 清洁' 的反应和液/液萃取 介质等受到世界各国催化界和石化企业界的广泛关
注. 以室温离子液体为反应介质进行的催化不对称 加 氢~ 烯 烃 氢 甲 酰 化~ 氧 化~ 环 氧 化~ 环 加 成~ Beckmann 重排~ Biginelli 缩合反应~ 亲核取代等许 多化学反应的研究结果表明 室温离子液体的应用
文献标识码: A
近年来 随着石油化学工业和汽车工业的迅速
发 展 汽 车 尾 气 造 成 的 大 气 污 染 问 题 日 益 严 重[1]. 汽 油 和 柴 油 中 的 硫 化 物 燃 烧 生 成 的 S0 5 是 汽 车 尾 气中的主要污染物之一. 因此 生产清洁油品 特 别是生产低硫含量的清洁汽油已成为当务之急.
有利于提高反应速率 立体选择性以及催化剂的循
环 使 用[6~ 9]. 使 用 离 子 液 体 进 行 选 择 性 萃 取 脱 除 燃 料油中硫的工作也有报道[1O] 说明离子液体也是油
品萃取脱硫的有效介质. 本研究工作使用离子液体萃取汽油进行脱硫
考察了不同离子液体在不同条件下的脱硫性能~ 离 子液体的重复使用性能以及汽油中低碳烯烃对离子
量大~ 设备投资和操作费用昂贵等; 催化氧化法制 备条件苛刻~ 价格昂贵~ 催化活性组分易流失~ 脱 硫过程会产生二次污染; 溶剂萃取法中 为了提高 萃取过程脱硫效率 Leshchev 等[5]提出可在碱液萃 取 剂 中 添 加 少 量 如 MDS~ DMF 等 极 性 有 机 溶 剂 但在提高脱硫效率的同时选择性下降. 因此 随着 对清洁油品中硫含量日益严格的限制 各国正不断
gmb~) . 1. 2 离子液体的制备及表征
根据文献( P. Bonho*te, A. P. Dias, N . Papa georgiou , et al inorg. Chem. 1996, 35, 1168 及
P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dulius, S. Einlof t, et al Polyhedron 1996, 15, 1217) 中 报 道 的 离 子 液 体 合成方法, 我们合成了如下一系列不同碳链长度的 氟硼和氟磷酸盐离子液体进行实验.
表 2 DMImBF4 离子液体室温下连续萃取模拟汽油脱硫结果 Table 2 Results of desulf urization of model gasoline extracted by DMImBF4 ionic liguid at room temperature( 25 )
Times 1 2 3 4 5
取 145 mL 正 辛 烷~ 50 mL 正 辛 烯 置 于 烧 瓶, 再用 10 mL 量筒各取 2. 5 mL 苯~ 甲苯溶于其中, 用移液管移取 0. 30 mL 噻吩溶于上述溶液摇匀, 即 得硫含量为 1500 ppm 的模拟汽油. 1. 4 模拟汽油 II 的制备
取 145 mL 正辛烷, 35 mL 正辛烯, 10 mL 正 己烯, 3 mL 正戊烯, 2 mL 2 甲基 1 丁烯, 再用 10 mL 量筒各取 2. 5 mL 苯~ 甲苯溶于其中, 用移液管 移取 0. 30 mL 噻吩溶于上述溶液摇匀, 即得硫含量 为 1500 ppm 的模拟汽油I . 1. 5 不同离子液体在不同温度下萃取脱硫实验
文章编号: 1OO1-3555( 2OO5D O2-OO94-O4
离子液体萃取脱硫新工艺研究
周瀚成 陈 楠 石 峰 邓友全1D
( 中国科学院兰州化学物理研究所 生态与绿色化学研究发展中心 甘肃 兰州 73OOOOD
摘 要: 探讨了不同离子液体在不同条件下通过萃取降低汽油中硫含量的可能性. 结果表明 较长碳链的
通 过 比 较 表 1 的 结 果, 我 们 得 出 DMimBF4 离 子液体的效果最好, 因此为了探索离子液体对油品 中噻吩的萃取极限, 我们使用该离子液体对模拟汽 油 i 进行了反复萃取, 其结果列于表 2.
96
分子催化
第 19 卷
从表 2 可以看出 2 mL DMImBF4 离子液体加 入 硫含量为1 500 ppm 的 10 mL模拟汽油中 经室
下真空处理离子液体后进行重复使用试验.
2 结果与讨论
2. 1 不同离子液体的脱硫性能及温度的影响 表 1 列出了使用各种不同的离子液体在不同温
度 下萃取所配制模拟汽油i中噻吩的结果. 从表中
表 1 不同温度下离子液体萃取脱硫结果 Table 1 Results of deep desulf urization of model
1 210 793 929
1 425 656 427
1 103 920 748
可以看出, 无论是氟硼酸盐离子液体还是氟磷酸盐 离子液体, 一般来说其脱硫性能随着温度的升高而 加强, 而 1 乙基 3 甲基咪唑类离子液体则随着温 度的升高脱硫性能先增加后降低. 研究结果还表 明, DMimBF4 离 子 液 体 是 所 用 离 子 液 体 中 最 好 的 萃 取 脱 硫 剂. 在 室 温 用 DMimBF4 离 子 液 体 处 理 所 配制油品后其硫含量可以从 1 500 ppm 降低到 472 ppm, 70C 处理 30 min 可以达到 257 ppm, 80C 处 理 30 min 可以达到 205 ppm. 2. 2 DMImBF4 离子液体深度脱硫性能