电化学步骤动力学

目录
• 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 • 3.2平衡电势与极化电势 • 3.3浓差极化及其极化曲线 • 3.4测量动力学参数暂态方法
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 • 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反
应活化能来实现的。

平


2.3RT
nF
lg ia0

2.3RT
nF
lg ia
• 对于阴极反应有
c
平




2.3RT
nF
lg ic0

2.3RT
nF
lg ic
i下统密a的一度0绝的”和对符。i电号c0流i表0密示来度在代，所替显取i然a电应0势和有标ii的ca0零0，点=，ii0即c称0反为，应“因体交此系换，平电可衡流用
lg
Ia
Ic

ic

i0
exp(nF RT

c
)
c

2.3RT nF
lg i0

2.3RT nF
lg Ic
3.2平衡电势与极化电势
3.当 io 很小时
• 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化， 这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也 称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通 过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而 称为“理想极化电极”。
4.如果ia 与 ic相差不大，此时超电势大约为25～ 100mV，则净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略， 也不能线性化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。
3.2平衡电势与极化电势
3.2.1 平衡电势 • 当电极体系处于平衡状态时（ 平 ），不会出现宏观的
物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质交 换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而已。
• 由此得到:
kacR
exp(

W10
nF平 RT
)

kccO
exp(

W20
• 阳极反应速度为
0a
kacR
exp( W10 ) RT

K a0cR
• 阴极反应速度为
c0

kccO
exp( W20 RT
)

K c0 cO
• 二Ka式0中，k Kca0，为k电c极为电“势频率= 0因时子的”反(或应称速度“常指数前：因子”) ，
K 0 k exp( W 0 ) RT
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有
ia0 nFKa0cR
ic0 nFKc0cO
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳 极、阴极电流密度，均为正值。
• 如果将电极电势改变至 (即 0 据上式应有
),则根
ia

nFkacR
exp(

W10
nF RT
)

nFKa0cR
exp(
nF
RT
)
ic

nFkccO
exp( W20
nF RT
)

nF
Kc0cO
exp(
nF RT
)
ia

ia0
exp( nF
RT
)
ic

ic0
exp( nF
RT
)
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
1. ﹤﹤ io
出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia ic ，习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准 平衡“的状态。
当
c
RT nF
及
RT nF
时，
Ia

i0
nF RT

a
Ic

i
0
[(1

nF RT
c
)

(1

nF RT
ห้องสมุดไป่ตู้c
)]

i0 (nF
RT
c
• 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影
响程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响
• 设电极反应为
O + ne
R
• 设在所选用电势坐标的零点(即0 = 0)处阳极和阴极反应的
活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时
• 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 • 改写成对数形式并整理后得到



2.3RT nF
lg
ia0

2.3RT nF
lg
ia
－
lgic
坡度＝


2.3RT nF
lg
ic0

2.3RT nF
lg
ic
平 0 lgic0 lgia0
lgi
• 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳lgia 极反应 和阴极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不
W1' W1 F W2' W2 F
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W2' W2 F
• 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因 此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化 能增大了，阴极反应将受到阻化。

nF
RT

c
)

i0
nF RT
c
3.2平衡电势与极化电势
2. io
i i
• 即有 | a － c | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不
影响计算结果。此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。
Ia

ia

i0
exp(
nF
RT

a
)
a


2.3RT nF
lg i0

2.3RT nF
nF 平 RT
)
平
（W10 W20 nF

2.3RT nF
lg
kc ka
）
2.3RT nF
lg
cO cR

0' 平

2.3RT nF
lg
cO cR
3.2平衡电势与极化电势
3.2.2 电极电势的电化学极化
• 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致 使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。
能将这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I）
混为一谈。
3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响
3.1.3电化学步骤的基本动力学参数
• 选极取电电势极的反数应值体表系示的电平极衡电电势势与（体系平平）衡作电为势电之势间零的点差, 则别电。 这种电势值就是"超电势”。
• 对于阳极反应有
a
• 利用 c = －a ，可得电化学极化曲线公式：
Ia

i0[exp(nF
RT
a
)

exp(
nF
RT
a )]
Ic

i0[exp(nF
RT
c
)

exp(
nF
RT
c )
• 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流 与交换电流的相对大小。
3.2平衡电势与极化电势
交换电流密度对极化大小的影响