离子选择电极

三、离子选择电极(Membrane potential and ISE)和膜电位

1. 膜电位及其产生

膜电极(Membrane potential and ISE)，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：

参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2

膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。

膜电极的关键：选择膜的敏感元件。

敏感元件构成：特殊组分的玻璃、单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。

膜电极组成的半电池，没有电极反应；

相界间没有发生电子交换过程。

表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。•膜电位: = 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位的代数和。

膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)

（1）扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。

特点：这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。

（2）Donnan电位：

选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。

这类扩散具强制性和选择性。

2. 离子选择性电极

ISE 原电极

晶体膜

均相膜如F-,Cl-,Cu2+

非均相膜如硅橡胶膜

非晶体膜刚性基质如PH,PNa

流动载体带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-

带负电荷如Ca2+, Mg2+

中性如K+

敏化电极气敏电极如CO2, NH4+电极

生物电极如酶电极，生物组织电极

玻璃电极构成：是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，

网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：

G-Na+ + H+↔G+H+ + Na+

电极构造

球状玻璃膜

(Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]

膜电位产生机理

当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：

G-Na+ + H+====G-H+ + Na+

因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。

选择膜的一面与被测溶液接触，另一面与电极的内充液相接触，内充液中含有固定浓度的被测离子。膜内外被测离子活度的不同而产生电势差，将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:

玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层

电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相

膜电位ϕm= ϕ外(外部试液与外水化层之间)

+ϕ玻(外水化层与干玻璃之间)

- ϕ玻’(干玻璃与内水化层之间)

- ϕ内(内水化层与内部试液之间)

pH测定的电池组成为：

Ag,AgCl ⎢pH溶液(已知浓度) ⎢玻璃膜⎢pH试液⎢⎢KCl(饱和) ⎢Hg2Cl2,Hg

内外参比电极的电势值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：

ϕ内= k1 + 0.059lg（a2/a2’ ）

ϕ外= k2 + 0.059lg（a1/a1’）

由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，

则k1=k2，a1’ = a2’

ϕm = ϕ外- ϕ内= 0.059lg（a1 /a2）

由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:

ϕm = K´+0.059lg a1 = K´- 0.059pH试液

a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a1’、a2’分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；

k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

玻璃电极特点

•不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，ϕm=0，但实际上ϕm不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。消除方法：充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正。

•酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。

•碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。pH电极的最佳适用范围：pH1~9

•当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。

•通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。

•对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。

缺点：膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。2）.晶体膜电极（典型：氟电极）

结构:（）

敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；

内参比电极：管内的Ag-AgCl电极。

内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.10 mol/L NaF

原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到含有F-的溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换，如果溶液中的F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体。反之，晶体表面的F-进入溶液。由此产生的膜电势与溶液中的F-活度的关系，在一定范围内可以用奈斯特方程来表示。25℃时：ϕ膜= K-0.059lg a F- = K+0.059pF

酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。

减小干扰：控制pH5-7。