物理化学-课后答案-热力学第一定律

（5）压缩空气突然冲出筒外，可视为决热膨胀过程，终态为室内气压 会儿，温度升至室温，压力大于 pθ 。
pθ ，筒内温度降低，盖上筒盖，过一
（6） Kirchhoff 定律中的△ rH m(T 2)和△ rH m(T 1)是按反应计量系数完全进行到底，即 ξ =1mol时的热效应，实 验测得的热量是反应达到平衡时放出的热量， 即 ξ＜ 1mol ，它们之间的关系为△ rH m =△ rH / ξ， 所以△ rH 的值不符合 Kirchhoff 定律。
（7）从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积
V 2 或相同
的终态压力 p2 时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为
W （绝热） =C V（ T2-T 1），所以 T 2
（绝热不可逆）大于 T2（绝热可逆），在 V 2 相同时， p=nRT/V, 则 p2（绝热不可逆）大于 p2（绝热可
△ P=0）。
（7） W>0 ，Q<0 ，△ U<0
(8)理想气体 Joule-Thomson 的节流过程 Q=0， △H=0 。
J-T 系数 μ的表达式为：
对于理想气体：
，则
又因为
所以
，理想气体的内能是温度的函数。
△U=0 ，W= △ U-Q=0 【6】请列举 4 个不同类型的等焓过程。
反应前后 T,p,V 均未发生变化，设所有的气体都可以看作是理想气体。因为理想气体的热力学能仅是温度的 函数， U=U （ T），所以该反应的△ U=0 。这个结论对不对？为什么？
【答】 （ 1）不会，因为要使液体沸腾，必须有一个大于沸点的环境热源，而槽中水的温度与试管中水的沸点 温度相同无法使其沸腾。
W R≠W IR。
（11）（ a）正确，因为始终态确定后，△ U 就确定，又是绝热过程，则 Q=0，根据热力学第一定律， W= △ U
有定值；
（b）正确，因为始终态确定后，△ U 就确定，又是等容过程，则 W=0 ，根据热力学第一定律， Q=△ U 有定
值；
（c）不正确，只有理想气体的等温过程，热力学能才有定值；
逆）。在终态 p2 相同时， V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。
不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以
T 2（等温
可逆）大于 T2（绝热不可逆）；在 V 2 相同时， p2（等温可逆）大于 p2（绝热不可逆）。在 p2 相同时，
为什么？
（2）夏天将室内电冰箱的门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁、门窗都不传热），能否使室内温度降低，
为什么？
（3）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，
为什么？
（4）Zn 与稀硫酸作用， （ a）在敞口的容器中进行； (b)在密闭的容器中进行。 哪一种情况放热较多， 为什么？
（2）在 268K ，101.3kPa 压力下，水凝结为同温、同压的冰。
解 （ 1）设计过程如下：
a 为等压可逆升温； b 为可逆等温等压蒸发； c 为等压可逆降温。 或经过 d、e、 f 过程 d 为可逆等温降压， PS 为水在 298K 时的饱和蒸汽压； e 为可逆等温等压蒸发； f 为可逆等温升压。 （2）设计过程如下：
④以电池和电阻丝为系统 ⑤以水、电池和电阻丝为系统； （2） van der Waals 气体等温自由膨胀； （3）密闭非绝热容器中盛有锌粒和盐酸，容器上部有可移动的活塞； （4） C6H6（ s,101.3kPa,Tf） →Ｃ6H6(1,101.3kPa,T f );
图 2.17
(5)恒容绝热容器中发生如下反应
（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值；
（d）若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。
（12）某一化学反应在烧杯中进行，放热 Q1，焓变为△ H 1，若安排成可逆电池，使终态和终态都相同，这时 放热 Q2，焓变为△ H2 ，则△ H1=△ H 2。
【答】（ 1）正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数就确定。相反如果
Q=0，不是 Qp=0。绝热膨胀后， p2
（8）不正确，因为△ T=0 时只能说明体系的内能不变，而根据热力学第一定律，只有当功为零的时候，热才
是零。
（9）不正确，在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，是环境对体系做功，
W f ＞0，使其△ H ≠Qp。
（10）不正确，虽然不管是否可逆， WR=△ U=C V△ T，但可逆与不可逆过程的最终温度不同，所以
体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。
（2）正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。
（3）不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。
（ 4 ） 不 正 确 ， ΔＨ＝ Qp，只说明 Qp 等于状态函数 H的变化值 ΔＨ，仅是数值上相等，并不意味着 Qp
（4）用于电池使灯泡发光；
（5）用对消法测可逆电池的电动势；
（6） N 2（g）， O2（ g）在等温、等压下温和； （7）恒温下将 1 mol 水倾入大量溶液中，溶液浓度不变；
（8）水在冰点时变成同温同压的冰。
答：可逆过程基本特征：（ 1）过程以无限小变化进行，由一连串接近于平衡的状态构成；（
2）在反向
H2(g)+Cl 2(g) → 2HCl(g)
(6)恒容非绝热容器中，发生与（ 5）相同的反应，反应前后温度相同； （7）在大量的水中 ,有一个含有 H 2(g) ，O2(g)的气泡，通一电火花使其化合变为水，以
统，忽略电火花能量；
(8)理想气体 Joule-Thomson 的节流过程。 【解】（ 1）
H = Q p = 0。
（10）理想气体绝热变化过程中， W= △ U，即 W R=△ U=C V△ T， W IR=△U=C V △T ，所以 W R=W IR。
（11）有一个封闭系统，当始态和终态确定后；
（a）若经历一个绝热过程，则功有定值；
（b）若经历一个等容过程，则 Q 有定值（设不做非膨胀力）；
第二章 热力学第一定律
【复习题】
【1】 判断下列说法是否正确。
（1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。
（2）状态函数改变后，状态一定改变。
（3）状态改变后，状态函数一定都改变。
（4）因为△ U=Q v, △ H =Q p，所以 Qv， Qp 是特定条件下的状态函数。 （5）恒温过程一定是可逆过程。
为 V 不变，该反应为放热反应，在绝热容器中温度升高，故压力也升高，
△ P>0）。
(6) 因为是恒容、非绝热反应， QV >0W=P 外△ V=0 ， △ U=Q+W>0 ， △ H=△ U+ △ （PV） =△ U+ V △ P >0（因
为 V 不变，该反应为放热反应，在非绝热容器中温度不变，故压力也不变，
△ rH m(T 2)=△ rH m(T 1)+
（7）从同一始态 A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态：（ 1）经等温可逆过程从 A→Ｂ ；（ 2）经绝热 可逆过程从 A→Ｃ ；（ 3）经绝热不可逆过程从 A→Ｄ 。试问：
（a）若使终态的体积相同， D 点应位于 BC 虚线的什么位置，为什么？ （b）若使终态的压力相同， D 点应位于 BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 2.16。 （8）在一个玻璃瓶中发生如下反应：
（2）不能， 因为将室内看成是一个绝热的封闭体系， 接通电源后相当于环境对体系做电功 W f，QV =0；We=0;
△ U=Q V+ W e+ W f= W f ＞0,所以室内温度将会升高，而不是降低。 （3）不能，因为可逆热机的效率是指热效率，即热转换为功的效率，而不是运动速率，热力学没有时间的坐
过程中必须沿着原来过程的逆过程用同样的手续使体系和环境复原；
（ 3）等温可逆膨胀过程中体系对环境做
最大功，等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。
只有（ 3）、（ 5）和（ 8）是可逆过程，其余过程均为不可逆过程。
【4】试将如下的两个不可逆过程设计成可逆过程：
（1）在 298K ，101.3kPa 压力下，水蒸发为同温、同压的气；
V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，
当 V 2 相同时， D 点在 B、 C 之间， p2（等温可逆）＞ p2（绝热不可逆）＞ p2（绝热可逆） 当 p2相同时， D 点在 B、 C 之间， V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞ V 2（绝热可逆）。
a 为等压可逆升温； b 为可逆等温等压相变； c 为等压可逆降温。 【5】判断下列各过程中的 Q， W ，△ U 和可能知道的△ H 值，用 >0,<0 或 =0 表示 .
(1)如图 2.17 所示 ,当电池放电后 ,选择不同的对象为研究系统 , ①以水和电阻丝为系统 ②以水为系统 ③以电阻丝为系统
过程，即为可逆过程。恒温过程不同与等温过程，后者只需始终态温度相同即可，而不管中间经历的状态如
何。等温可逆过程则一定是恒温过程。
（ 6）不正确，因为这是外压一定，不是体系的压力一定，绝热膨胀时，
＜p1,T2＜ T1,理想气体的焓是温度的函数，所以该过程中△
H＜ 0。
（7）不正确，因为还可以降低体系的温度来对外作功。
（5）在一铝制筒中装有压缩空气，温度与环境平衡。突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立
即盖上筒盖，过一会儿，筒中气体压力有何变化？
（6）在 N 2 和 N1 的物质的量之比为 1 ： 3 的反应条件下合成氨，实验测得在温度
T1 和 T2 时放出的热量分别