第六章思考题讲解学习

第六章思考题
第六章 思考题
6.1 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极点位有何影响？
答案：
(1) 在能斯特方程中，用离子的活度而非离子的浓度表示可逆氧化还原电对的电位。

但实际上，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）都会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。

(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应的试剂，使电对电极电位减小；
加入和还原态产生副反应的试剂，使电对电极电位增加。

酸度：有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。

离子强度的影响一般忽略。

6.2 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。

答案：
+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ]
(AgCl)
(Ag /Ag)0.059lg [Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+
+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl)
0.800.059lg100.24(V)
K ϕϕ'θθ-=+=+= 在1mol ·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ， ()()()04.0/Ti Ti '-=ⅢⅣθϕ
6.3 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答案：
(1) 根据条件平衡常数判断，即lg K’≥ 6；
(2) 不一定。

虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。

6.4 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答案：
(1)反应物的浓度；温度；催化剂；诱导作用
(2)增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反
应的存在等都可加速反应的完成。

6.5 解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。

答案：ϕθ'(Cl2/Cl-)＝1.358 V，ϕθ'(Br2/Br-)＝1.08 V，ϕθ'(I2/I-)＝0.535 V，
滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I－浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增加，当增加到与Br2/Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。

(2) 虽然ϕθ(I2/2I－) > ϕθ( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu＋，但是
Cu+却能将I－氧化为I2。

答案：2 Cu ＋ 4 I－＝ 2 CuI↓＋ I2
反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则ϕθ( Cu2+/Cu+)增加，使ϕθ(I2/2I－) <
ϕθ( Cu2+/Cu+)，反应向右进行。

(3) 用KMnO 4溶液滴定C 2O 42－时，滴入KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

答案：在反应MnO 42- + 5 C 2O 42- + 16 H + ＝ 2 Mn 2+ +10 CO 2 ↑ + 8 H 2O 中，Mn 2+起催化作用，反应刚开始，[Mn 2+]少，随着Mn 2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO 4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

(4) Fe 2+的存在加速KMnO 4氧化Cl －的反应。

答案：在反应5 Fe 2+ + MnO 4- + 8 H + ＝ 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2O 中，有
Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们能与Cl -起反应，从而加速KMnO 4氧化Cl -的反应。

(5) 以K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液浓度时，是使用间接碘量法。

能否用K 2Cr 2O 7溶液直接滴定Na 2S 2O 3溶液？为什么？
答案：Cr 2O 72- + 6 S 2O 3- + 14 H + → S 4O 62- + SO 42-，此反应不能定量地进行，故不能用K 2Cr 2O 7溶液直接滴定Na 2S 2O 3溶液。

6.6 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？
答案：
(1) 对于反应 n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 化学计量点前：32
/Red Ox Red Ox 22/Red Ox 10lg n 059.0' c c lg n 059.0'22222+=+=θθϕϕϕ 化学计量点后：31/Red Ox Red Ox 11
/Red Ox 10lg n 059.0' c c lg n 059.0'11111-+=+=θθϕϕϕ
所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃，此外与n 1,n 2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。

(2) 对于可逆对称氧化还原反应：2
12211sp n n 'n 'n ++=θ
θϕϕϕ 与浓度无关； 对可逆不对称氧化还原反应n 2Ox 1 + n 1Red 2 ＝ a n 2 Red 1 + b n 1 Ox 2 1a 11
b 221212211sp ]
a[Red ]b[Ox lg n n 059.0n n 'n 'n －－++++=θ
θϕϕϕ 与浓度有关 对有H +参加的氧化还原反应，与[H +]有关。

6.7 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？
答案：
(1) 电位滴定法及用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确
定终点。

(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜
色，可利用其氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。

6.8 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答案：
(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。

(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

6.9 某溶液含有FeCl 3及H 2O 2。

写出用KMnO 4法测定其中H 2O 2及Fe 3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？
答案： (1)
(2) 测H 2O 2及Fe 3+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴）后稍快接近终点时慢；测Fe 3+时，需加MnSO 4-H 2SO 4-H 3PO 4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl -存在下发生诱导反应。

6.10 测定软锰矿中MnO 2含量时,在HCl 溶液中MnO 2能氧化I —析出I 2,可以用碘量法测定MnO 2的含量,但Fe 3+有干扰。

实验说明，用磷酸代替HCl 时, Fe 3+无干扰，何故?
答案：
磷酸代替HCl 时： Fe 3+ + 2 PO 43- ＝ [Fe (PO 4)2]3-
生成[Fe (PO 4)2]3- 无色配合物，[Fe 3+]降低，使ϕ ( Fe 3+/Fe 2+)降低，则Fe 3+不能氧化I —，所以Fe 3+对测定无干扰。

6.11 用间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I —而干扰铜的测定。

实验说明，加入NH 4HF 2，以使溶液的pH ≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？ 答案：
ϕθ (I 2/I -)＝0.535 V ， ϕθ (Fe 3+/ Fe 2+)＝0.77 V ，ϕθ ( H 3AsO 4/ HAsO 2)＝0.56 V KMnO 4标准溶液 H + H 2O 2 Fe 3+ Fe 3+ 过量SnCl 2 HgCl 2
MnSO 4-H 2SO 4-KMnO 4标准溶液 H +
(1) 加入NH 4HF 2，使Fe 3+生成稳定的FeF 6-配离子，使Fe 3+/ Fe 2+电对的电极电位降低，从而可防止Fe 3+氧化I -。

(2) 酸度影响H 3AsO 4/ HAsO 2电对的电极电位，
2
43HAsO 2AsO H ][H lg 2059.0'δδϕϕθθ++= 溶液pH ≈3.3时（计算略），ϕθ’ ( H 3AsO 4/ HAsO 2)＝0.44 V < ϕθ (I 2/I -)＝0.535 V ，故可防止AsO 43-氧化I -。

6.12 拟定分别测定一混合试液中Cr 3+及Fe 3+的分析方案。

答案： KMnO 4标准溶液 OH -
Cr 3+ Fe 3+ CrO 42- H 2SO 4 Cr 2O 72- Fe 2+标准溶液 硝基邻二氮菲-亚铁
（Fe 3+测定如题。