核磁共振光谱基本原理
核磁共振谱技术的原理及应用
核磁共振谱技术的原理及应用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种用于分析化合物结构和物理性质的非常有效的技术。
该技术已经广泛应用于化学、材料科学、生物医学和环境科学等领域。
本文将对核磁共振谱技术的原理及其应用进行探讨。
一、核磁共振谱的原理核磁共振在物理学上指的是核磁矩在磁场中发生的现象。
在强磁场作用下，原子核呈现自旋状态，其周围产生一个磁场。
当原子核处于外加射频场的作用下，将产生核磁共振吸收谱，这个谱是一种特殊的光谱。
核磁共振谱的原理就是将物质放入强磁场中，利用核自旋量子数和核磁共振所产生的能量差异，测定样品中核原子的类型和数量。
核磁共振谱主要是用于分析样品的化学结构和分子排布，因为不同类型的原子核在相同的磁场作用下具有不同的共振频率，这使得核磁共振谱成为一种非常有效的分析化合物结构的工具。
例如，氢核磁共振谱的主要应用就是用于分析一些含有氢原子的有机化合物和生物分子。
二、基础核磁共振谱最常见的核磁共振谱是基础核磁共振谱，它仅测定样品中的氢信号。
此处的氢信号是指样品中H原子产生的核磁共振吸收信号，即氢原子在其发生共振现象时发出的能量。
基础核磁共振谱是用来确定原子的类型以及它们的磁环境。
对于氢原子，它们通常被归为三类：α（顺式）、β（反式）和γ（孤立的）。
除了氢核共振，还有碳共振。
由于碳是一种核磁共振活性低的元素，因此采用的谱仪比氢核共振谱仪复杂得多。
碳核磁共振谱，可以分析分子的骨架结构。
其分析范围更广泛，通常用于分析各种化合物、分子和聚合物。
三、高分辨核磁共振技术高分辨核磁共振技术（High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance, HR-NMR）是一种针对复杂分子中信号重叠问题的高级核磁共振技术。
在高分辨核磁共振技术中，谱仪具有更高的分辨率，从而可以分离并分析分子中的多个组分。
这种技术能够让研究人员更加准确地分析分子结构，并且可提高谱图的信噪比。
核磁共振光谱技术的原理与应用
核磁共振光谱技术的原理与应用核磁共振技术（NMR）是一种应用于化学、物理和生物学等领域的非常重要的技术，其主要基于物质所具有的核磁共振现象。
其主要原理是通过线圈产生的强磁场使样品中的核自旋在外界干扰下出现磁共振现象，通过测量不同核种类的共振谱图，可对样品进行精确的分析和定量。
一、核磁共振光谱技术的原理核磁共振技术的原理基于物质所具有的核磁共振现象，即核自旋在外界干扰下出现的能态跃迁所放出的电磁辐射。
这是因为物质中的原子核都具有自旋，而磁场会引起原子核自旋的定向，每种核自旋的数量和强弱不同，因此不同的核对外加磁场的反应也不同，它们会具有不同的共振频率，即信号在NMR光谱上的峰位位置不同。
因此，通过测量各种核的NMR信号，就可以获得其所在分子的结构、分布、运动和相互作用情况。
在实验过程中，首先把待分析的样品置于强磁场之中，并非常精确地调整外磁场的大小和方向。
这时，电子轨道对于磁场的响应可以忽略不计，而且核磁共振信号非常弱，为了探测到弱的共振信号，我们需要使用高灵敏度的电子学仪器。
当人们通过一定的方式加入能量到样品中时，如通过微波等电磁波辐射样品，样品吸收能量，相当于系统的能态跃迁，如果样品中存在其它原子核，则释放出特定频率的辐射信号。
二、核磁共振光谱技术的应用核磁共振技术在历史上是为了研究分子结构和运动，但是现在许多其他重要的应用已被发现。
与其他技术相比，核磁共振技术最吸引人的特点是非常高分辨率和选择性。
这种技术可以用于无机和有机化合物的分子结构解析、量子化学、物理化学、生命科学等领域。
1. 化学领域在化学分析中，核磁共振技术已经成为最常用的质谱分析技术之一。
因为它可以快速地提供高分辨率的分子结构信息，在用于无机气体分析和液体混合物分析时，它已经成为样品分辨率的标准方法。
此外，和其他方法相比，它更加可靠，能够检测出非常细微的物质成分。
2. 医疗领域核磁共振技术在医学中得到了广泛的应用，因为它可以获得生物分子和组织的非破坏性显像信息。
核磁共振光谱(NMR)
4、氢键效应
分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生
去屏蔽作用而使化学位移移向低场。
例如，一化合物其结构可能为（1）、（2）或（3），又 知 它 的 两 个 羟 基 氢 的 化 学 位 移 测 定 值 分 别 为 δ10.5 和 δ5.2 ，试问其结构为哪一种?
2、原子核的磁矩
原子核是带正电荷的粒子，当作自旋运动时，会产生 循环电流，也就会产生磁场，用磁矩μ来表示这种磁性质， 其大小与角动量 P 成正比。
P
称为磁旋比，是原子核的重要属性。
二、自旋核在磁场中的行为
无外磁场时，原子核的自旋取向是任意的，但有外磁场 存在时，原子核就会相对于外磁场发生自旋取向。按照量子 力学理论，核的自旋取向数为：
的绝对值为：
P h I (I 1)
2
式中，P 为核自旋角动量的最大可观察值，I 为核自旋量 子数，h 为普朗克常数。
核自旋量子数与原子量与原子序数有关，详见下表。
I = 0 的核没有自旋现象，不产生 NMR 信号；I＞1/2 的核，有电四极矩，不适于 NMR 研究； I = 1/2 的核，其 电荷呈球形发布，是 NMR 中最主要的研究对象，尤以 1H1 和 13C6 核研究的最多。
OH COOC2H5
OH
HO
COOC2H5
COOC2H5
OH
(1)
OH
(2)
OH
(3)
磁的各向异性效应是通过空间传递的。在氢谱中，这种 效应很重要。
① 叁键的磁的各向异性效应
核磁共振光谱的原理
核磁共振光谱的原理核磁共振光谱，简称NMR，是一种分析化学中常用的非破坏性技术。
它基于原子或分子的核磁共振现象，通过测量核磁共振信号的强度和频率，得到样品中不同核的化学环境及其数量等信息。
核磁共振光谱的原理主要涉及核磁共振现象、核自旋、磁共振现象等。
本文将对核磁共振光谱的原理进行详细解析。
一、核磁共振现象核磁共振现象是物理学中的一种现象，它是原子核的原子核磁矩与外加磁场相互作用的结果。
在外加磁场的作用下，原子核会处于能量较低的基态或者激发态，不同核在磁场下的能量差异和跃迁导致核磁共振现象的出现。
核磁共振现象的存在可以通过核磁共振光谱的测量得到。
二、核自旋核自旋是核磁共振现象的基础，也是核磁共振光谱的理论基础之一。
核自旋指的是原子核的一个固有性质，表示核内部的质子和中子的自旋状态。
核自旋量子数用I表示，同一个原子中不同核的I值不同，常见的有I=1/2（例如氢（1H）核）、I=1（例如碳（13C）核）、I=3/2（例如氟（19F）核）等。
三、磁共振现象磁共振现象指的是原子核在外加静磁场和射频磁场作用下发生共振吸收和发射。
在核磁共振实验中，样品被置于静磁场中，使核在基态或者激发态中占据不同的能级，在此基础上加上一个与原子核自旋固有方向针对性的高频交变电磁场，当外加磁场（静磁场）强度满足磁场共振条件时，核能够吸收或发射一定频率的电磁波。
这就是核磁共振信号，信号强度和频率与样品中核的数量和周围化学环境有关。
四、核磁共振谱核磁共振谱是一种通过核磁共振光谱技术得到的谱图，它是通过测量样品中核吸收或发射的共振信号所得到的。
核磁共振谱是一种通常用于分析样品组成的技术，可以用以确定分子中不同原子核的数量和化学环境，因此被广泛应用于化学、生化、药物学等领域。
根据谱图形状和位置等特征，可以进一步分析样品的结构和组成等信息。
五、结论核磁共振光谱是一种利用原子核磁共振现象、核自旋、磁共振现象等原理得到的分析化学技术。
通过测量核磁共振信号的强度和频率等参数，可以得到样品中核的数量和化学环境等信息。
核磁共振原理及光谱分析方法讲解
欢迎大家来到本次核磁共振原理及光谱分析方法的讲解。我们将介绍核磁共 振原理、核磁共振方法的基本步骤，以及红外光谱分析方法的介绍和工作原 理。
核磁共振原理介绍
核磁共振原理是基于原子核在磁场中的行为。通过外加磁场和辅助电磁辐射，可以观测和分析原子核的能级差异， 从而得到有关物质结构和性质的信息。
解读红外光谱谱图时，需要注意峰的位置、形状和强度。通过与已知物质的光谱进行比对，可以确定样品中存在的 官能团和化学键。
核磁共振与红外光谱分析方法 的比较和应用
核磁共振和红外光谱是常用的分析方法，两者可以互补使用，对物质的结构 和组成提供全面的信息。核磁共振适用于分析有机化合物和生物大分子，而 红外光谱适用于无机物和有机物的官能团鉴定。
红外光谱分析方法介绍
红外光谱分析是一种基于物质对红外光吸收的方法。不同的化学键和官能团具有特定的红外吸收峰，可以用于鉴定 物质的结构和组成。
红外光谱仪的工作原理
红外光谱仪通过将红外光传递到样品并测量样品对红外光的吸收程度。不同的化学键和官能团对红外光有不同的响 应，从而生成特征性的吸收光谱。
红外光谱谱图解读的基本技巧
核磁共振方法的基本步骤
样品制备
准备样品并将其置于核磁共振仪器中。
参数设置
设定核磁共振仪器的参数，如频率和增益。
信号获取
通过辅助电磁辐射和探测装置，获取核磁共振信号。
数据处理
对获取的核磁共振信号进行处理和分析，念
核磁共振谱图是通过分析不同原子核的共振信号，从而推断物质的分子结构和化学环境。信号的化学位移、积分曲 线和耦合常数等提供了丰富的信息。
核磁共振原理及光谱分析方法讲解
抗磁屏蔽：以s电子为主（1H）
原子的屏蔽 （近程屏蔽）
顺磁屏蔽：以p电子为主（13C，19F，31P .............. )
核屏蔽
分子内屏蔽
分子的屏蔽 （远程屏蔽）
分子间屏蔽
1 诱导效应 2 共轭效应 3 磁各向异性效应 4 氢键效应 5 范德华效应 6 顺磁效应
1 溶剂化效应 2 介质磁化率效应 3 氢键效应 4 顺磁效应
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
➢ 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%
，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱 ➢ 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 ➢ 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 ➢ 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，
-COOH：H=10~13ppm -OH： （醇）H=1.0~6.0ppm
（酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm
（芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准
没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性； d.易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
核磁共振光谱NMR光谱
测定这种能谱的依据，是一些原子核（如1H、13C、 19F等）在磁场中会产生能量分裂，形成能级。当 用一定频率的电磁波对样品进行照射时，特定结 构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而 实现共振跃迁。在照射扫描中记录共振时的信号 位置和强度，就得到NMR谱。
与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
1924年, Pauli提出原子核磁性质的慨念;
1939年, Rabi观察到核磁共振现象, 人类首次;
1945年,美Bloch测到水中H,
Purcell观察到石蜡中H;
(1952年同获诺贝尔奖)
N NH i N NL
j
E
e kT
h
e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
原子核的经典力学模型
当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋 磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为拉莫进动， 如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用拉 莫（Larmor）方程表示：
0 2 0 B0
或 0
2
B0
此式与量子力学模型导出的式子完 全相同。0称为进动频率。
B0
当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，氢核有两种取向 (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;
第六章_核磁共振波谱法
不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。 HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
§6-1 核磁共振波谱基本原理
当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低 的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐 射的吸收称为核磁共振光谱。
核磁共振存在两种弛豫过程
(一)自旋-晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回 到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品 是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。
一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过 自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时 间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫 效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般 在0.01~100s。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
核磁共振光谱原理
核磁共振光谱原理核磁共振（NMR）光谱是一种非常重要的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、生物医学、化学工程、材料科学等领域。
核磁共振光谱可以用来研究分子的结构、动力学、反应机理、动力学和热力学性质等，并且已经成为现代分析化学的重要工具。
核磁共振光谱基于磁共振原理，即核磁矩在外部磁场中的取向受到外部磁场对它的取向的作用而发生变化。
当处于一个静态高强度的外部磁场中时，核自旋可以发生两种取向：平行或反平行于外磁场方向，这种取向状态被称为核自旋磁量子数。
当一个核检测到一个外部射频脉冲时，这个脉冲的射频能量将会抵消相邻核的磁性相互作用，从而导致这些核的共振频率被准确测定。
核磁共振光谱通常使用氢、碳、氧等核的磁共振来进行分析，因为这些原子在大多数有机和生物分子中都是丰富的。
在分析中，样品通常是通过将其溶解在有机溶剂中，并在核磁共振仪内通过一个探头进行检测得到的。
探头包含一个产生高强度的外部磁场的磁铁圆筒，一个产生射频脉冲的射频发生器和一个接收机来检测并记录反馈信号。
核磁共振光谱的光谱图通常展示了核的吸收峰或信号，这些峰或信号与特定的核自旋产生的共振频率有关。
通过测量这些峰的位置、积分强度和形状，分析人员可以确定样品分子的结构和相对数量。
氢核的化学位移可以由环境的埃及螺旋度和磁场大致相互作用的变化来解释。
核磁共振光谱在现代分析化学和其他领域中的广泛应用，使其成为一种非常重要的分析工具。
在化学和生物化学方面，核磁共振光谱可以用于确定新物质的结构和合成过程中的反应，从而帮助理解生命过程中的化学反应。
在生物医学和化学工程方面，核磁共振光谱可以用于定量分析和疾病诊断。
在材料科学中，核磁共振光谱可以用于研究材料的结构和特性，并有助于合成新材料。
核磁共振光谱由于其独特的分析能力和广泛的应用领域，已成为现代分析化学的重要工具。
通过使用核磁共振光谱，化学家、生物化学家、生物医学家、化学工程师和材料科学家等研究人员可以更好地理解分子的结构和特性，从而推动化学、生物学、医学和工程学的研究。
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
核磁共振谱原理
核磁共振谱原理
核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）是一种通过观察原子核在外加磁场作用下的行为来研究分子结构和原子核相互作用的方法。
该方法基于核磁共振现象，即核自旋与外磁场的相互作用。
核磁共振谱可以用来确定有机分子的结构、化学环境和分子间相互作用。
核磁共振谱仪通过产生强磁场并施加高频电磁波使样品中的原子核发生能级跃迁。
当外加磁场足够强时，原子核会在两个不同的能级之间发生能量差，并符合玻尔磁子的等式：∆E = hv，其中∆E是能级差，h是普朗克常量，v是电磁波的频率。
核磁共振谱通过测量吸收或发射的电磁辐射的频率，可以得到原子核的共振信号。
这些共振信号可以转化为核磁共振谱图。
核磁共振谱图的横坐标表示共振信号的频率，纵坐标表示吸收或发射的强度。
每个共振信号对应样品中的一个原子核，并提供有关原子核类型、化学环境和化学位移的信息。
核磁共振谱还可以提供其他信息，如耦合常数和积分峰面积。
耦合常数用于描述原子核之间的相互作用，可以提供关于化学键、立体化学和分子结构的定量信息。
积分峰面积可以用来确定不同核的数量比例，并帮助确定分子中不同官能团的存在。
总之，核磁共振谱原理基于核自旋与外磁场的相互作用，通过测量共振信号的频率和强度，提供了分析有机分子结构、化学环境和相互作用的重要信息。
核磁共振光谱分析
核磁共振光谱分析核磁共振光谱分析是一种常用的分析化学技术，通过测定样品中核磁共振谱图来研究样品的分子结构和化学环境。
核磁共振光谱分析技术广泛应用于有机化学、药物研究、生物化学等领域，为科学研究和工业生产提供了重要的分析手段。
一、核磁共振原理核磁共振（NMR）是一种基于原子核周围围绕自身旋转的原子核磁矩的现象。
当一个原子核处于外加磁场中时，它会发生共振吸收，吸收的辐射频率与核磁矩大小和外加磁场的大小有关。
利用核磁共振现象，可以确定原子核的种类、数量、化学环境等信息。
二、核磁共振光谱图核磁共振光谱图是核磁共振技术的结果，通常以峰的形式呈现。
每个峰代表不同种类的原子核，其位置和强度反映了原子核的化学环境和数量。
通过分析核磁共振光谱图，可以确定样品的结构和组成。
三、核磁共振光谱分析步骤1. 样品准备：将待分析的样品溶解在适当的溶剂中，并尽可能提高样品的纯度。
2. 仪器设置：根据样品的性质和需要的分辨率，选择适当的核磁共振仪器和参数。
3. 数据采集：通过控制核磁共振仪器，对样品进行核磁共振实验，获取核磁共振光谱图。
4. 数据处理：对采集到的核磁共振数据进行处理和解析，得出结构和组成信息。
5. 结果分析：根据核磁共振光谱图上的峰的位置和强度，确定样品的分子结构和化学环境。
四、核磁共振光谱分析的应用核磁共振光谱分析技术在有机合成、药物研究、聚合物材料、生物化学等领域有着广泛的应用。
通过核磁共振分析，可以确定化合物的结构、纯度、异构体比例等信息，为科学研究和工业生产提供了重要的支持。
五、发展趋势与挑战随着科学技术的不断发展，核磁共振光谱分析技术也在不断创新和完善。
高分辨率核磁共振仪器的开发将使得核磁共振分析更加精确和高效。
同时，核磁共振光谱分析在应对复杂样品和大数据处理方面仍存在挑战，需要进一步的研究和改进。
总之，核磁共振光谱分析作为一种重要的分析技术，已经在化学和生物领域发挥了重要作用。
随着技术的不断进步和发展，相信核磁共振光谱分析技术将为科学研究和产业发展带来更多的机遇和挑战。
核磁共振光谱法
核磁共振光谱法
第15页
（二）脉冲傅里叶变换核磁共振波谱(PFT-NMR)
CW-NMR采取是单频发射和接收方式，在某一时刻内， 只能统计谱图中很窄一个别信号，即单位时间内取得信息很 少,对于低浓度及信号强度弱试样（如13C）测定灵敏度低。
电负性对化学位移影响
CH3Si(CH3)3 ， CH 3-H， CH3-N ， CH3-Br，
0
0.2
2.2
2.7
CH3-C1， CH3-OH ， CH3-NO2 CH2Cl2
3.0
3.2
4.3
5.3
核磁共振光谱法
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（2） 磁各向异性效应
磁各向异性效应是因为置于外加磁场中分子所产生感 应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，造成 不一样区域内质子移向高场和低场。各向异性效应经过 空间感应磁场起作用，包括范围大，所以又称远程屏蔽。
（一）连续波核磁共振
磁铁
谱仪(CW-NMR) ：
由磁铁、磁场扫描发生
器、射频发生器、射频
接收器及信号统计系统
等组成
核磁共振光谱法
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1、 磁铁与磁场扫描发生器
磁铁质量和强度决定了核磁共振波谱仪灵敏度和分辨率。
灵敏度和分辨率随磁场强度增加而增加。
对磁场要求：均匀性、稳定性及重现性必须十分良好。
磁铁类型：永久磁铁、电磁铁以及超导磁铁。
核磁共振光谱法
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2、射频发射和接收器
有机化学基础知识点核磁共振光谱与立体异构体的鉴定
有机化学基础知识点核磁共振光谱与立体异构体的鉴定有机化学基础知识点-核磁共振光谱与立体异构体的鉴定导言有机化学是化学的一个重要分支，研究有机化合物的结构、性质和合成方法。
核磁共振光谱是有机化学中常用的一种分析方法，可以提供有机化合物结构的丰富信息。
本文将重点讨论核磁共振光谱与立体异构体的鉴定。
一、核磁共振光谱基本原理核磁共振光谱（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）利用核磁共振现象，通过磁场和辐射作用于磁矩而产生信号，进而得到样品的谱图。
核磁共振谱图由化学位移、耦合常数、积分强度等信息组成，可用于确定有机化合物的结构。
二、核磁共振光谱的应用1. 化学位移化学位移（Chemical Shift）是核磁共振谱图上峰的位置，与化合物内部、周围电子环境有关。
通过查找相应化合物的化学位移数据库，可以推断分子中的官能团和结构。
2. 耦合常数耦合常数（Coupling Constant）即峰的分裂模式，与氢原子之间的相互作用有关。
通过测量耦合常数，可以确定分子中氢原子的相对位置，从而判断分子结构。
3. 积分强度积分强度（Integration）是峰的相对强度，与氢原子的数量有关。
通过积分强度，可以推断分子中氢原子的个数。
三、立体异构体的鉴定在有机化学中，立体异构体指的是化学结构相同但空间构型不同的同分异构体。
核磁共振光谱可以用于鉴定化合物的立体异构体。
1. 核磁共振手性标记试剂核磁共振手性标记试剂是一种可以与手性化合物发生反应且引入手性标记的试剂。
通过核磁共振光谱对手性标记的峰进行分析，可以判断化合物的立体异构体。
2. 核磁共振对映体分离技术核磁共振对映体分离技术（NMR Enantiodifferentiation）利用手性辅助剂或液晶等将立体异构体分离，并通过核磁共振光谱对映体峰的观察来确定化合物的立体异构体。
3. 核磁共振动态合成技术核磁共振动态合成技术（NMR Dynamic Synthesis）通过核磁共振光谱对反应过程进行实时监测，可以推测反应中的中间产物及其构型，从而鉴定立体异构体。
NMR(核磁共振)解析
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却 影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的 寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短， T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液 体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨 的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。
到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:
核磁共振的基本原理
子结构有密切关系，从此，核磁共振的发展极其迅
速。 1966 年出现了高分辨率核磁共振仪， 70 年代出 现了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，进一步提高了灵 敏度。近年来又出现了新的双共振技术，改善和扩 大了核磁共振的应用，使之成为研究物质结构，有
机化学，分析化学和生物化学的重要手段。
分子中氢原子所处的位置； 分子中氢原子的相对数目；
因为
△E=h△ν
所以 △ν≈1/2π△t △ν为由于能级宽度△ E 所引起的谱线宽度，它与弛豫时间成 反比，固体样品的T2很小，所以谱线很宽，需将固体样品配成 溶液后测定。另外仪器的磁场若不均匀也使谱线加宽，这可以 用转动样品管的方法来改善磁场的不均匀情况。
核磁共振
核磁共振光谱是用频率为兆赫数量级的、波长
很长、能量很低的电磁波照射分子，这种电磁波
能与暴露在强磁场中的磁性核相互作用，引起磁 性核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁而产生吸 收信号。这种核对射频区电磁波的吸收称为核磁 共振光谱。由此可见，核磁共振光谱和可见 - 紫外
光谱、红外吸收光谱一样，都是微观粒子吸收不
核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速 运动产生瞬息万变的小磁场——波动磁场。这是许多不
同频率的交替磁场之和，若其中某个波动场的频率和核
自旋产生的磁场频率一致时，这个自旋核就会与波动场 发生能量交换，即把能量传给周围分子而回到低能级。 总能量降低了。这种过程所经历的时间用T1表示，T1越 仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制，T1就很 大，有的需要几小时，因此测定核磁共振谱时一般采用 液体试样。
低能级而使另一个核能量增加跃迁到高能级。交换 能量后，两个核的自旋方向被掉换，各种能级的核 数目不变，系统总的能量不变。这个横向弛豫过程 所需时间用T2表示，一般的气体及液体约为1s左右。
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此即是产生核磁共振的条件。
2核磁共振与化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位移
2.1化学位移
由产生核磁共振的条件可知，自旋的原子核，应该有一个共振频率。例如，在H核的NMR中，由于它们的磁旋比是一定的，因此，在外加磁场中，所有的质子的共振频率应该是一定的，如果这样，NMR对分子结构的测定就毫无意义。事实上，在实际测定化合物中处于不同环境的质子时发现，同类磁核往往出现不同的共振频率。这主要是由于这些质子各自所处的化学环境不同而造成的。核周围的电子云的密度受外磁场的作用，产生一个与Ho方向相反的感应磁场，使外加磁场对原子核的作用减弱，实际上原子核感受的磁场强度为：
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年月日
E=-μHHo
HO为外加磁场强度，μH为磁矩在外磁场方向的分量，μH=mh/2,所以
E=-mh/2Ho
由于自旋核在外磁场中有（2I+1）个能级，这说明自旋原子核在外加磁场中的能量是量子化的，不同能级之间的能量差为△E。根据量子力学选率，只有△m=±1的跃迁才是允许的，则相邻能级之间跃迁的能极差为
△E=△mh/2Ho
2.2化学位移的表示方法
由于屏蔽效应而引起的共振频率的变化是极小的，按通常的表示方法表示化学化学位移的变量极不方便，且因仪器不同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也不相同。为了克服上述问题，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示，即以某一物质的共振吸收峰为标准TMS，测出样品中各共振吸收峰样与标准的差值，并采用无量纲的差值与TMS比值来表示化学位移，由于其值很小，故乘以106，以ppm作为单位，其表达式为：
3.2磁等价核
分子中有一组化学等价核，若它们对组外任何一个核的偶合作用都相等，则称这一组化学等价核为磁等价核，若一组化学等价核，它们对外核的偶合作用大小不同，则这一组核称为磁不等价核。例如，氯乙烷分子中的CH3的三个H是化学等价核，又因这三个质子中的任何一个与CH2中氢的偶合作用相同，所以这三个H也是磁等价核，同样CH2也是磁等价核，而在偏氟乙烯CH2=CF2中，两个H和两个F都是化学等价的，但是他们之间又是磁不等价的，对任意一个F如F1，H1与其顺式偶合，而H2与之反式偶合，因此，两个H和两个F都是磁不等价的。实际上，化学等价核，不一定是磁等价核，而磁等价核则都是化学等价核。
μz=Pz=mh/2
则μ与Ho相互作用能量
E=-μzHo
将格式代入其中得：
E=-mh/2μ
因m是量子化的，所以E值也是量子化的。这说明自旋样在磁场中的能量同样是量子化的。
1.4.2核磁共振的产生
根据上式可知，在外加磁场中，自旋的原子核具有不同的能级，如用一定频率的电磁波照射样品，并使=0，即h=△E=h/2Ho时，原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振吸收，得到核磁共振波谱。而
=[（样-TMS)/TMS]106 (ppm)
测试中选用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），此时其位移常数TMS=0TMS12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。因此，是最理想的标准参比物。
2.3影响化学位移的因素
表1-1原子核的自旋量子数
原子序数
质量数
Ⅰ
实例
偶
偶
0
12C16O8
偶、奇
奇
半整数
13C617O8
奇
偶
整数
2H110B5
1.2原子核的磁矩与自旋角动量
原子核在围绕核轴做自旋运动时，由于原子核自身带有电荷，因此沿核轴方向产生一个磁场，而使核具有磁矩μ，μ的大小与自旋角动量（P）有关，它们之间关系的的数学表达式为:
H=（1-）H0
式中称为屏蔽常数，是核外电子云对原子核屏蔽的量度，对分子来说是特定原子核所处的化学环境的反应。那么，在外加磁场的作用下的原子核的共振频率为
0=[/(2) ]（1-）H0
因此，分子中相同的原子核，由于所处的化学环境不同，不同，其共振频率也不相同，也就是说共振频率发生了变化。一般的，在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
1.1原子核的自旋
原子是由原子核与电子组成，而质子和中子又组成原子核。原子核具有质量并带有电荷。某些原子核能绕轴做自旋运动，各自有它的自旋量子数Ⅰ，自旋量子数有0、1/2、1、3/2…等值。Ⅰ=0意味着原子核没有自旋。每个质子和中子都有其自身的自旋，自旋量子数Ⅰ是这些自旋的合量，即与原子核的质量数和原子序数有关，若原子核的原子序数和质量数均为偶数时，Ⅰ为零，原子核无自旋，如12C、16O原子，他们没有NMR信号。若原子序数为奇数或偶数、质量数为奇数时，Ⅰ为半整数，原子序数为奇数、质量数为偶数时，Ⅰ为整数，如表1-1所示。
1.4核磁共振的产生
1.4.1拉莫尔进动
如图3-1所示，在外加磁场Ho中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴与磁场Ho又以特定夹角绕Ho旋转，类似一陀螺在重力场中运动，这样的运动称为拉莫尔进动。进动频率（又称拉莫尔频率）由下式算出
Wo=20=H0
而自旋角动量是量子化的，其在磁场方向的分量Pz和磁量子数（m）关系为Pz=mh/2,因为m共有2I+1个值，与此相应，Pz也有2I+1个值，与此相对应自旋核在z轴上的磁矩：
μ=νp
式中，ν为磁旋比，是核的特征常数。
依据量子力学原理，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数Ⅰ所决定，P的绝对值为
P=ｈ/2［Ⅰ(Ⅰ+1)］1/2
其中h为普朗克常量。
1.3磁场中核的自旋的能量
在一般的情况下，自选的磁矩可以任意取向，但是当把自旋的原子核放入外加磁场（Ho）中，除自旋外，原子核还将绕Ho运动，由于磁矩与磁场的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向数可用磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、…、-（I-1）、-I，共有2I+1个能级。每个能级的能量
论文题目：核磁共振光谱基本原理
论文要求：
核磁共振光谱技术拥有广泛的应用及广阔的前景。简要概述核磁共振光谱技术及其发展，要求内容充实，论述详细透彻，不少于1000字。
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论文题目：核磁共振光谱基本原理
1 核磁共振的机理
核磁共振是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。
这就是说CH3自旋取向组合结果产生四种不同强度的局部磁场，而使-CH2-CH3中CH2的H质子实际上受到四种场的作用，因而H的NMR谱图中呈现出四种取向组合在谱图上即表现为裂分为四个峰，各个峰的强度为1：3：3：1。同样CH2的H产生三种局部磁场，使-CH3上的质子实际受到3种磁场作用，NMR谱图中出现3重峰，也是对称分布，各峰面积之比为1:2:1。
首先是电负性--去屏蔽效应，与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。其次是磁各向异性效应，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。再次，苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。最后是诱导效应，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。
3.3自旋偶合机理
由于甲基可以自由旋转，因此甲基中任何一个氢原子和H的偶合作用相同。质子能自旋，相当于一个磁铁，产生局部磁场，在外加磁场中，氢核有两种取向，即平行于磁场方向或反向于磁场方向，两种取向的概率为1:1.因此，甲基中的每个氢有两种取向，三个氢就有8种取向（23=8），即它们的取向方式可以有8种。
3自旋的偶合与裂分
各种化学样品中都有几种化学环境的核磁，NMR谱图上就应有几个吸收峰。而由于内部相邻的碳原子上自旋的氢核的相互作用，这种相互作用称为核的自旋-自旋偶合。由自旋偶合作用而形成共振吸收峰分裂的现象，称为“自旋裂分”。另外，核的等价性包括化学等价和磁等价。
3.1化学等价核
分子中有一组核，如果它们的化学环境完全相同，化学位移也应该相等，则这组核称为化学等价核；反之，化学环境不相同，化学位移也不相等的核，为化学不等价核。例如CH3CH2Cl中的CH3，三个质子的化学位移相同，可称为化学等价核。而CH2的两个质子的化学位移也相同，则CH2中的两个H也是化学等价核。