核磁共振光谱基本原理
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
首先是电负性--去屏蔽效应，与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。其次是磁各向异性效应，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。再次，苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。最后是诱导效应，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。
=[（样-TMS)/TMS]106 (ppm)
测试中选用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），此时其位移常数TMS=0TMS12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。因此，是最理想的标准参比物。
2.3影响化学位移的因素
表1-1原子核的自旋量子数
原子序数
质量数
Ⅰ
实例
偶
偶
0
12C16O8
偶、奇
奇
半整数
13Leabharlann Baidu617O8
奇
偶
整数
2H110B5
1.2原子核的磁矩与自旋角动量
原子核在围绕核轴做自旋运动时，由于原子核自身带有电荷，因此沿核轴方向产生一个磁场，而使核具有磁矩μ，μ的大小与自旋角动量（P）有关，它们之间关系的的数学表达式为:
H=（1-）H0
式中称为屏蔽常数，是核外电子云对原子核屏蔽的量度，对分子来说是特定原子核所处的化学环境的反应。那么，在外加磁场的作用下的原子核的共振频率为
0=[/(2) ]（1-）H0
因此，分子中相同的原子核，由于所处的化学环境不同，不同，其共振频率也不相同，也就是说共振频率发生了变化。一般的，在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
1.1原子核的自旋
原子是由原子核与电子组成，而质子和中子又组成原子核。原子核具有质量并带有电荷。某些原子核能绕轴做自旋运动，各自有它的自旋量子数Ⅰ，自旋量子数有0、1/2、1、3/2…等值。Ⅰ=0意味着原子核没有自旋。每个质子和中子都有其自身的自旋，自旋量子数Ⅰ是这些自旋的合量，即与原子核的质量数和原子序数有关，若原子核的原子序数和质量数均为偶数时，Ⅰ为零，原子核无自旋，如12C、16O原子，他们没有NMR信号。若原子序数为奇数或偶数、质量数为奇数时，Ⅰ为半整数，原子序数为奇数、质量数为偶数时，Ⅰ为整数，如表1-1所示。
这就是说CH3自旋取向组合结果产生四种不同强度的局部磁场，而使-CH2-CH3中CH2的H质子实际上受到四种场的作用，因而H的NMR谱图中呈现出四种取向组合在谱图上即表现为裂分为四个峰，各个峰的强度为1：3：3：1。同样CH2的H产生三种局部磁场，使-CH3上的质子实际受到3种磁场作用，NMR谱图中出现3重峰，也是对称分布，各峰面积之比为1:2:1。
3.3自旋偶合机理
由于甲基可以自由旋转，因此甲基中任何一个氢原子和H的偶合作用相同。质子能自旋，相当于一个磁铁，产生局部磁场，在外加磁场中，氢核有两种取向，即平行于磁场方向或反向于磁场方向，两种取向的概率为1:1.因此，甲基中的每个氢有两种取向，三个氢就有8种取向（23=8），即它们的取向方式可以有8种。
教师评语：
教师签字：
年月日
3.2磁等价核
分子中有一组化学等价核，若它们对组外任何一个核的偶合作用都相等，则称这一组化学等价核为磁等价核，若一组化学等价核，它们对外核的偶合作用大小不同，则这一组核称为磁不等价核。例如，氯乙烷分子中的CH3的三个H是化学等价核，又因这三个质子中的任何一个与CH2中氢的偶合作用相同，所以这三个H也是磁等价核，同样CH2也是磁等价核，而在偏氟乙烯CH2=CF2中，两个H和两个F都是化学等价的，但是他们之间又是磁不等价的，对任意一个F如F1，H1与其顺式偶合，而H2与之反式偶合，因此，两个H和两个F都是磁不等价的。实际上，化学等价核，不一定是磁等价核，而磁等价核则都是化学等价核。
3自旋的偶合与裂分
各种化学样品中都有几种化学环境的核磁，NMR谱图上就应有几个吸收峰。而由于内部相邻的碳原子上自旋的氢核的相互作用，这种相互作用称为核的自旋-自旋偶合。由自旋偶合作用而形成共振吸收峰分裂的现象，称为“自旋裂分”。另外，核的等价性包括化学等价和磁等价。
3.1化学等价核
分子中有一组核，如果它们的化学环境完全相同，化学位移也应该相等，则这组核称为化学等价核；反之，化学环境不相同，化学位移也不相等的核，为化学不等价核。例如CH3CH2Cl中的CH3，三个质子的化学位移相同，可称为化学等价核。而CH2的两个质子的化学位移也相同，则CH2中的两个H也是化学等价核。
论文题目：核磁共振光谱基本原理
论文要求：
核磁共振光谱技术拥有广泛的应用及广阔的前景。简要概述核磁共振光谱技术及其发展，要求内容充实，论述详细透彻，不少于1000字。
教师评语：
教师签字：
年月日
论文题目：核磁共振光谱基本原理
1 核磁共振的机理
核磁共振是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。
2.2化学位移的表示方法
由于屏蔽效应而引起的共振频率的变化是极小的，按通常的表示方法表示化学化学位移的变量极不方便，且因仪器不同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也不相同。为了克服上述问题，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示，即以某一物质的共振吸收峰为标准TMS，测出样品中各共振吸收峰样与标准的差值，并采用无量纲的差值与TMS比值来表示化学位移，由于其值很小，故乘以106，以ppm作为单位，其表达式为：
1.4核磁共振的产生
1.4.1拉莫尔进动
如图3-1所示，在外加磁场Ho中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴与磁场Ho又以特定夹角绕Ho旋转，类似一陀螺在重力场中运动，这样的运动称为拉莫尔进动。进动频率（又称拉莫尔频率）由下式算出
Wo=20=H0
而自旋角动量是量子化的，其在磁场方向的分量Pz和磁量子数（m）关系为Pz=mh/2,因为m共有2I+1个值，与此相应，Pz也有2I+1个值，与此相对应自旋核在z轴上的磁矩：
μz=Pz=mh/2
则μ与Ho相互作用能量
E=-μzHo
将格式代入其中得：
E=-mh/2μ
因m是量子化的，所以E值也是量子化的。这说明自旋样在磁场中的能量同样是量子化的。
1.4.2核磁共振的产生
根据上式可知，在外加磁场中，自旋的原子核具有不同的能级，如用一定频率的电磁波照射样品，并使=0，即h=△E=h/2Ho时，原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振吸收，得到核磁共振波谱。而
=△E/h=Ho/2
此即是产生核磁共振的条件。
2核磁共振与化学位移
2.1化学位移
由产生核磁共振的条件可知，自旋的原子核，应该有一个共振频率。例如，在H核的NMR中，由于它们的磁旋比是一定的，因此，在外加磁场中，所有的质子的共振频率应该是一定的，如果这样，NMR对分子结构的测定就毫无意义。事实上，在实际测定化合物中处于不同环境的质子时发现，同类磁核往往出现不同的共振频率。这主要是由于这些质子各自所处的化学环境不同而造成的。核周围的电子云的密度受外磁场的作用，产生一个与Ho方向相反的感应磁场，使外加磁场对原子核的作用减弱，实际上原子核感受的磁场强度为：
E=-μHHo
HO为外加磁场强度，μH为磁矩在外磁场方向的分量，μH=mh/2,所以
E=-mh/2Ho
由于自旋核在外磁场中有（2I+1）个能级，这说明自旋原子核在外加磁场中的能量是量子化的，不同能级之间的能量差为△E。根据量子力学选率，只有△m=±1的跃迁才是允许的，则相邻能级之间跃迁的能极差为
△E=△mh/2Ho
μ=νp
式中，ν为磁旋比，是核的特征常数。
依据量子力学原理，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数Ⅰ所决定，P的绝对值为
P=ｈ/2［Ⅰ(Ⅰ+1)］1/2
其中h为普朗克常量。
1.3磁场中核的自旋的能量
在一般的情况下，自选的磁矩可以任意取向，但是当把自旋的原子核放入外加磁场（Ho）中，除自旋外，原子核还将绕Ho运动，由于磁矩与磁场的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向数可用磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、…、-（I-1）、-I，共有2I+1个能级。每个能级的能量
=[（样-TMS)/TMS]106 (ppm)
测试中选用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），此时其位移常数TMS=0TMS12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。因此，是最理想的标准参比物。
2.3影响化学位移的因素
表1-1原子核的自旋量子数
原子序数
质量数
Ⅰ
实例
偶
偶
0
12C16O8
偶、奇
奇
半整数
13Leabharlann Baidu617O8
奇
偶
整数
2H110B5
1.2原子核的磁矩与自旋角动量
原子核在围绕核轴做自旋运动时，由于原子核自身带有电荷，因此沿核轴方向产生一个磁场，而使核具有磁矩μ，μ的大小与自旋角动量（P）有关，它们之间关系的的数学表达式为:
H=（1-）H0
式中称为屏蔽常数，是核外电子云对原子核屏蔽的量度，对分子来说是特定原子核所处的化学环境的反应。那么，在外加磁场的作用下的原子核的共振频率为
0=[/(2) ]（1-）H0
因此，分子中相同的原子核，由于所处的化学环境不同，不同，其共振频率也不相同，也就是说共振频率发生了变化。一般的，在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
1.1原子核的自旋
原子是由原子核与电子组成，而质子和中子又组成原子核。原子核具有质量并带有电荷。某些原子核能绕轴做自旋运动，各自有它的自旋量子数Ⅰ，自旋量子数有0、1/2、1、3/2…等值。Ⅰ=0意味着原子核没有自旋。每个质子和中子都有其自身的自旋，自旋量子数Ⅰ是这些自旋的合量，即与原子核的质量数和原子序数有关，若原子核的原子序数和质量数均为偶数时，Ⅰ为零，原子核无自旋，如12C、16O原子，他们没有NMR信号。若原子序数为奇数或偶数、质量数为奇数时，Ⅰ为半整数，原子序数为奇数、质量数为偶数时，Ⅰ为整数，如表1-1所示。
这就是说CH3自旋取向组合结果产生四种不同强度的局部磁场，而使-CH2-CH3中CH2的H质子实际上受到四种场的作用，因而H的NMR谱图中呈现出四种取向组合在谱图上即表现为裂分为四个峰，各个峰的强度为1：3：3：1。同样CH2的H产生三种局部磁场，使-CH3上的质子实际受到3种磁场作用，NMR谱图中出现3重峰，也是对称分布，各峰面积之比为1:2:1。
3.3自旋偶合机理
由于甲基可以自由旋转，因此甲基中任何一个氢原子和H的偶合作用相同。质子能自旋，相当于一个磁铁，产生局部磁场，在外加磁场中，氢核有两种取向，即平行于磁场方向或反向于磁场方向，两种取向的概率为1:1.因此，甲基中的每个氢有两种取向，三个氢就有8种取向（23=8），即它们的取向方式可以有8种。
教师评语：
教师签字：
年月日
3.2磁等价核
分子中有一组化学等价核，若它们对组外任何一个核的偶合作用都相等，则称这一组化学等价核为磁等价核，若一组化学等价核，它们对外核的偶合作用大小不同，则这一组核称为磁不等价核。例如，氯乙烷分子中的CH3的三个H是化学等价核，又因这三个质子中的任何一个与CH2中氢的偶合作用相同，所以这三个H也是磁等价核，同样CH2也是磁等价核，而在偏氟乙烯CH2=CF2中，两个H和两个F都是化学等价的，但是他们之间又是磁不等价的，对任意一个F如F1，H1与其顺式偶合，而H2与之反式偶合，因此，两个H和两个F都是磁不等价的。实际上，化学等价核，不一定是磁等价核，而磁等价核则都是化学等价核。
3自旋的偶合与裂分
各种化学样品中都有几种化学环境的核磁，NMR谱图上就应有几个吸收峰。而由于内部相邻的碳原子上自旋的氢核的相互作用，这种相互作用称为核的自旋-自旋偶合。由自旋偶合作用而形成共振吸收峰分裂的现象，称为“自旋裂分”。另外，核的等价性包括化学等价和磁等价。
3.1化学等价核
分子中有一组核，如果它们的化学环境完全相同，化学位移也应该相等，则这组核称为化学等价核；反之，化学环境不相同，化学位移也不相等的核，为化学不等价核。例如CH3CH2Cl中的CH3，三个质子的化学位移相同，可称为化学等价核。而CH2的两个质子的化学位移也相同，则CH2中的两个H也是化学等价核。
论文题目：核磁共振光谱基本原理
论文要求：
核磁共振光谱技术拥有广泛的应用及广阔的前景。简要概述核磁共振光谱技术及其发展，要求内容充实，论述详细透彻，不少于1000字。
教师评语：
教师签字：
年月日
论文题目：核磁共振光谱基本原理
1 核磁共振的机理
核磁共振是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。
2.2化学位移的表示方法
由于屏蔽效应而引起的共振频率的变化是极小的，按通常的表示方法表示化学化学位移的变量极不方便，且因仪器不同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也不相同。为了克服上述问题，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示，即以某一物质的共振吸收峰为标准TMS，测出样品中各共振吸收峰样与标准的差值，并采用无量纲的差值与TMS比值来表示化学位移，由于其值很小，故乘以106，以ppm作为单位，其表达式为：
1.4核磁共振的产生
1.4.1拉莫尔进动
如图3-1所示，在外加磁场Ho中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴与磁场Ho又以特定夹角绕Ho旋转，类似一陀螺在重力场中运动，这样的运动称为拉莫尔进动。进动频率（又称拉莫尔频率）由下式算出
Wo=20=H0
而自旋角动量是量子化的，其在磁场方向的分量Pz和磁量子数（m）关系为Pz=mh/2,因为m共有2I+1个值，与此相应，Pz也有2I+1个值，与此相对应自旋核在z轴上的磁矩：
μz=Pz=mh/2
则μ与Ho相互作用能量
E=-μzHo
将格式代入其中得：
E=-mh/2μ
因m是量子化的，所以E值也是量子化的。这说明自旋样在磁场中的能量同样是量子化的。
1.4.2核磁共振的产生
根据上式可知，在外加磁场中，自旋的原子核具有不同的能级，如用一定频率的电磁波照射样品，并使=0，即h=△E=h/2Ho时，原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振吸收，得到核磁共振波谱。而
=△E/h=Ho/2
此即是产生核磁共振的条件。
2核磁共振与化学位移
2.1化学位移
由产生核磁共振的条件可知，自旋的原子核，应该有一个共振频率。例如，在H核的NMR中，由于它们的磁旋比是一定的，因此，在外加磁场中，所有的质子的共振频率应该是一定的，如果这样，NMR对分子结构的测定就毫无意义。事实上，在实际测定化合物中处于不同环境的质子时发现，同类磁核往往出现不同的共振频率。这主要是由于这些质子各自所处的化学环境不同而造成的。核周围的电子云的密度受外磁场的作用，产生一个与Ho方向相反的感应磁场，使外加磁场对原子核的作用减弱，实际上原子核感受的磁场强度为：
E=-μHHo
HO为外加磁场强度，μH为磁矩在外磁场方向的分量，μH=mh/2,所以
E=-mh/2Ho
由于自旋核在外磁场中有（2I+1）个能级，这说明自旋原子核在外加磁场中的能量是量子化的，不同能级之间的能量差为△E。根据量子力学选率，只有△m=±1的跃迁才是允许的，则相邻能级之间跃迁的能极差为
△E=△mh/2Ho
μ=νp
式中，ν为磁旋比，是核的特征常数。
依据量子力学原理，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数Ⅰ所决定，P的绝对值为
P=ｈ/2［Ⅰ(Ⅰ+1)］1/2
其中h为普朗克常量。
1.3磁场中核的自旋的能量
在一般的情况下，自选的磁矩可以任意取向，但是当把自旋的原子核放入外加磁场（Ho）中，除自旋外，原子核还将绕Ho运动，由于磁矩与磁场的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向数可用磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、…、-（I-1）、-I，共有2I+1个能级。每个能级的能量