水结成冰时密度减小——用氢键理论来解释

水结成冰时密度减小----------用氢键理论来解释在一般情况下，当物体的温度升高时，物体的体积膨胀、密度减小，也就是通常所讲的“热胀冷缩”现象。然而水在由0℃温度升高时，出现了一种特殊的现象。人们通过实验得到了P－t曲线，即水的密度随温度变化的曲线。由曲线可见，在温度由0℃上升到4℃的过程中，水的密度逐渐加大；温度由4℃继续上升的合过程中，水的密度逐渐减小；水在4℃时的密度最大。水在0℃至14℃的范围内，呈现出“冷胀热缩”的现象，称为反常膨胀。水的反常膨胀现象可以用氢键、缔合水分子理论予以解释。

物质的密度由物质内分子的平均间距决定。对于水来说，由于水中存在大量单个水分子，也存在多个水分子组合在一起的缔合水分子，而水分子缔合后形成的缔合水分子的分子平均间距变大，所以水的密度由水中缔合水分子的数量、缔合的单个水分子个数决定。具体地说，水的密度由水分子的缔合作用、水分子的热运动两个因素决定。当温度升高时，水分子的热运动加快、缔合作用减弱；当温度降低时，水分子的热运动减慢、缔合作用加强。综合考虑两个因素的影响，便可得知水的密度变化规律。

在水中，常温下有大约50％的单个水分子组合为缔合水分子，其中双分子缔合水分子最稳定。多个水分子组合时，除了呈六角形外（如雪花、窗花），还可能形成立体形点阵结构（属六方晶系）。每一个水分子都通过氢键，与周围四个水分子组合在一起。图中只画出了中央一个水分子同周围水分子的组合情况。边缘的四个水分子也按

照同样的规律再与其他的水分子组合，形成一个多分子的缔合水分子。由图可知，缔合水分子中，每一个氧原子周围都有——4个氢原子，其中两个氢原子较近一些，与氧原子之间是共价键，组成水分子；另外两个氢原子属于其他水分子，靠氢键与这个水分子组合在一起。可以看出，这种多个分子组合成的缔合水分子中的水分于排列得比较松散，分子的间距比较大。由于氢键具有一定的方向性，因此在单个水分子组合为缔合水分子后，水的结构发生了变化。一是缔合水分子中的各单个分子排列有序，二是各分子间的距离变大。

在液态水变成固态水时，即水凝固成冰、雪、霜时，呈现出缔合水分子的形状。此时，水分子的排列比较“松散”，雪、冰的密度比较小。

将冰熔化成水，缔合水分子中的一些氢键断裂，冰的晶体消失。0℃的水与0℃的冰相比，缔合水分子中的单个水分子数目减少，分子的间距变小、空隙减少，所以0℃的水比0℃的冰密度大。用伦琴射线照射0℃的水，发现只有15％的氢键断裂，水中仍然存在有约85％的微小冰晶体（即大的缔合水分子）。若继续加热0℃的水，随着水温度的升高，大的缔合水分子逐渐瓦解，变为三分子缔合水分子、双分子缔合水分子或单个水分子。这些小的缔合水分子或单个水分子，受氢链的影响较小，可以任意排列和运动，不必形成双分子、三分子、多分子缔合和立体形点阵结构（属六方晶系）那样的“缕空”结构，而且单个水分子还可以“嵌入”大的缔合水分子中间。在水温升高的过程中，一方面，缔合数小的缔合水分子、单个水分子在水中

的比例逐渐加大，水分子的堆集程度（或密集程度）逐渐加大，水的密度也随之加大。另一方面在这个过程中，随着温度的升高，水分子的运动速度加快，使得分子的平均距离加大，密度减小。考虑水密度随温度变化的规律时，应当综合考虑两种因素的影响。在水温由0℃升至4℃的过程中，由缔合水分子氢键断裂引起水密度增大的作用，比由分子热运动速度加快引起水密度减小的作用更大，所以在这个过程中，水的密度随温度的增高而加大，为反常膨胀。

水温超过4℃时，同样应当考虑缔合水分子中的氢键断裂、水分子运动速度加快这两个因素，综合分析它们对水密度的影响。由于在水温比较高的时候，水中缔合数大的缔合水分子数目比较小，氢键断裂所造成水密度增加的影响较小，水密度的变化主要受分子热运动速度加快的影响，所以在水温由4℃继续升高的过程中，水的密度随温度升高而减小，即呈现热胀冷缩现象。

在4℃时，水中双分子缔合水分子的比例最大，水分子的间距最小，水的密度最大。

因此水结成冰时的这种反常膨胀并不对应分子热能的增大。

实验中测得冰中氢键的作用能为18.8kj/mol而冰的融化热为5.0kj/mol,这说明:

冰中的分子间存在氢键，如冰的融化吸收的热量5.0kJ/mol全部用来破坏氢键，也不能破坏所有的氢键，只破坏了1/3，所以在液态水中，仍存在部分氢键。

实际上，冰是由水分子通过大范围的氢键形成的分子晶体，液态水中水分子之间还存在小范围的氢键，只有水蒸气中水分子可以自由移动，可认为不存在氢键。