有色冶金原理镁(二).pptx
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9
2.3.2 硅热还原法生产实践
按所用设备不同,分为:
皮江法
(Pidgeon Process),
巴尔札诺法 （Balzano Process),
玛格尼法 （Magnetherm Process)
10
(1)Pidgeon Process（1940年）
生产流程
特点：还原设备结构简单，容易操作管理；可利用多种能源进 行还原生产 不足：热利用率低，产能低，还原罐价格昂贵，成本远高于电 解法
剂，此时硅铁中的硅起还原作用，铁不起作用。此 时又叫做硅热法(Silicothermic Processes)。在 某些场合也用铝硅合金作还原剂，此时硅和铝都起 作用。
4
2.3.1 硅热法炼镁的基本原理
5
B、艾汉林图上标准生成自由能是指在标准状态下，即参与反应 的气态物质分压为0.1MPa，而固态或液态物质的活度均为1 时的生成自由能。
7
用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压 力的减小而降低。
剩余压力/Pa
平衡温度/ ℃
101325
2375
1333
1700
133.3
1430
13.3
1235
ຫໍສະໝຸດ Baidu
镁的热法实际上是真空还原法, 采取温度1100 ~ 1250℃和真空度13.3~133.3Pa，可顺利 还原出镁。真空除了能够降低还原的操作温度
生产过程： A、 预热期：预热炉料，除去部分CO2和水 B、 低真空加热期：除去全部CO2和水 C、高真空加热期 真空度13.3~133.3Pa， 温度1200 ℃， 时间9h。
镁的蒸馏效率计算公式 镁 = [产出的镁量/按硅量计算的
镁量] ×100%
15
生产经验
A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过 2%：会妨碍白云石的反应活性； B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过0.15%： 污染镁冠，使镁冠在空气中着火燃烧； C、添加2%的氟化钙做催化剂； D、可使用铝硅合金或废铝做还原剂
有色金属冶金学
Non-ferrous Metallurgy
Magnesium Metallurgy 镁冶金（二）
1
2.3 Thermal Reduction Methods
根据还原剂的不同，热还原法炼镁可分为三种： 碳热还原法
以木炭、煤、焦炭等碳质材料作为还原剂，反应式：
此反应是可逆反应。标准状态下，温度高于1850℃ 反应向右进行；低于1850℃时则向左。因此，为 了防止冷却时，镁被CO氧化为MgO，需用大量与 镁不反应的中性气体(如氢气)将混合气体产物带出 高温区急冷下来。故虽然此法的还原剂较便宜，但 由于生产时需要大量氢气以及安全问题，目前已停 用。
16
讨论：为什么使用75%的硅铁作还原剂？ 85%、75%、45%和25%四种硅铁， 其中，83% 的硅铁在合金组织中几乎全部
是以游离硅存在；75%硅的硅铁是由游离 硅和FeSi2存在；45%硅的硅铁是由FeSi2 和FeSi 组成；25%的硅铁完全是由 FeSi 和 Fe3Si2组成。 之所以采用75%硅铁合金作为还原剂，是综 合考虑了技术与经济两方面因素。
之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气氧化。
8
•硅铁合金(含75%Si）在高温和真空下还原白 云石中的MgO，得到纯镁和硅酸二钙盐熔渣的 反应是：
2(CaO·MgO)(s) + Si (Si –Fe)(s) = 2Mg(g) + 2 CaO·SiO2(s)
Si + O2 = SiO2 2Mg + O2 = 2MgO 2MgO + Si = 2Mg + SiO2
17
硅铁中含硅量不同，其还 原能力不同。在其它条件 相同的情况下，随着硅铁 中含硅量增加，还原所得 镁的产出率提高
但当含硅量超过75%以后， 镁产出率以及镁的平衡蒸 气压增加的幅度很小
考虑到含硅量越高的硅铁 其价格越贵，因此选用 75%的硅铁作还原剂比较 合理
18
影响还原过程的因素：
煅烧白云石质量：活性、分解率、杂质含量 还原剂还原能力 炉料配比：Si量高，镁实收率提高，Si利用率降低 添加剂 炉料粒度及制团：粒度太小，降低活性，太大，降低接触面积；制
11
原料与工艺参数
白云石（Mg 不低于30%， 在回转窑内煅烧 (1350 ℃ ）， 硅铁（Si 75%), CaF2(萤石) (质 量分数2.5%), 熔剂 反应式： 设备 蒸馏罐用无缝钢管制成, 卧式.操作温度1200 ℃, 外 部加热. 罐长3米, 内径28厘米,装料160kg。
12
13
14
当MeO为固态，Me为气态时，则 G= G0 - RTln pa(Me)
由此可见，当金属Me的原始压力小于0.1MPa时，RTln paMe为正值, G0值为负值，结果使G值的负值减小即自由
能改变值曲线向上移动。
对于反应2Mg + O2 = 2MgO，当其原始Mg分压小于 0.1MPa时，曲线位置向上移动,意味着硅还原氧化镁的可能 性增 大。
6
常压下用硅还原温度需超过2100 ℃，当还原 后的SiO2与MgO造渣生成2MgO· SiO2渣时， 还原温度降至1790℃，如果炉料中有CaO存 在，能造成2CaO· SiO2渣，还原温度降至 1550 ℃。
因此，用硅（铁）还原白云石时，生成 了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始 温度降低约600 ℃，所以用白云石做原料是 有利的。
2
碳化物法 其反应式为：
添加少量萤石(CaF2)粉能加速反应过程。反应在 900~1100℃及100Pa下进行，镁的收率可达到
65%。 但由于CaC2的活性较低，又易吸湿，物料流量大等 原因，此法目前也已停用。
3
金属热还原法 用金属或合金作为还原剂的热还原过程。其反应通式
能用作还原剂的金属很多。但从经济方面考虑，工业 上主要用含Si75%的硅铁合金(Ferrosilicon)作还原
团压力要适中 还原温度、真空度
19
C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变
化值G应为：G= G0 + RTlnp 式中，RTlnp — 反应自
由能变化值的修正值。
在aMe + O2 = bMeO(O2为0.1MPa)形式的反应中，自
由能变化值的修正值为RTlnpb(MeO)/pa(Me) ·p(O2), 其中 pO2=0.1MPa
2.3.2 硅热还原法生产实践
按所用设备不同,分为:
皮江法
(Pidgeon Process),
巴尔札诺法 （Balzano Process),
玛格尼法 （Magnetherm Process)
10
(1)Pidgeon Process（1940年）
生产流程
特点：还原设备结构简单，容易操作管理；可利用多种能源进 行还原生产 不足：热利用率低，产能低，还原罐价格昂贵，成本远高于电 解法
剂，此时硅铁中的硅起还原作用，铁不起作用。此 时又叫做硅热法(Silicothermic Processes)。在 某些场合也用铝硅合金作还原剂，此时硅和铝都起 作用。
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2.3.1 硅热法炼镁的基本原理
5
B、艾汉林图上标准生成自由能是指在标准状态下，即参与反应 的气态物质分压为0.1MPa，而固态或液态物质的活度均为1 时的生成自由能。
7
用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压 力的减小而降低。
剩余压力/Pa
平衡温度/ ℃
101325
2375
1333
1700
133.3
1430
13.3
1235
ຫໍສະໝຸດ Baidu
镁的热法实际上是真空还原法, 采取温度1100 ~ 1250℃和真空度13.3~133.3Pa，可顺利 还原出镁。真空除了能够降低还原的操作温度
生产过程： A、 预热期：预热炉料，除去部分CO2和水 B、 低真空加热期：除去全部CO2和水 C、高真空加热期 真空度13.3~133.3Pa， 温度1200 ℃， 时间9h。
镁的蒸馏效率计算公式 镁 = [产出的镁量/按硅量计算的
镁量] ×100%
15
生产经验
A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过 2%：会妨碍白云石的反应活性； B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过0.15%： 污染镁冠，使镁冠在空气中着火燃烧； C、添加2%的氟化钙做催化剂； D、可使用铝硅合金或废铝做还原剂
有色金属冶金学
Non-ferrous Metallurgy
Magnesium Metallurgy 镁冶金（二）
1
2.3 Thermal Reduction Methods
根据还原剂的不同，热还原法炼镁可分为三种： 碳热还原法
以木炭、煤、焦炭等碳质材料作为还原剂，反应式：
此反应是可逆反应。标准状态下，温度高于1850℃ 反应向右进行；低于1850℃时则向左。因此，为 了防止冷却时，镁被CO氧化为MgO，需用大量与 镁不反应的中性气体(如氢气)将混合气体产物带出 高温区急冷下来。故虽然此法的还原剂较便宜，但 由于生产时需要大量氢气以及安全问题，目前已停 用。
16
讨论：为什么使用75%的硅铁作还原剂？ 85%、75%、45%和25%四种硅铁， 其中，83% 的硅铁在合金组织中几乎全部
是以游离硅存在；75%硅的硅铁是由游离 硅和FeSi2存在；45%硅的硅铁是由FeSi2 和FeSi 组成；25%的硅铁完全是由 FeSi 和 Fe3Si2组成。 之所以采用75%硅铁合金作为还原剂，是综 合考虑了技术与经济两方面因素。
之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气氧化。
8
•硅铁合金(含75%Si）在高温和真空下还原白 云石中的MgO，得到纯镁和硅酸二钙盐熔渣的 反应是：
2(CaO·MgO)(s) + Si (Si –Fe)(s) = 2Mg(g) + 2 CaO·SiO2(s)
Si + O2 = SiO2 2Mg + O2 = 2MgO 2MgO + Si = 2Mg + SiO2
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硅铁中含硅量不同，其还 原能力不同。在其它条件 相同的情况下，随着硅铁 中含硅量增加，还原所得 镁的产出率提高
但当含硅量超过75%以后， 镁产出率以及镁的平衡蒸 气压增加的幅度很小
考虑到含硅量越高的硅铁 其价格越贵，因此选用 75%的硅铁作还原剂比较 合理
18
影响还原过程的因素：
煅烧白云石质量：活性、分解率、杂质含量 还原剂还原能力 炉料配比：Si量高，镁实收率提高，Si利用率降低 添加剂 炉料粒度及制团：粒度太小，降低活性，太大，降低接触面积；制
11
原料与工艺参数
白云石（Mg 不低于30%， 在回转窑内煅烧 (1350 ℃ ）， 硅铁（Si 75%), CaF2(萤石) (质 量分数2.5%), 熔剂 反应式： 设备 蒸馏罐用无缝钢管制成, 卧式.操作温度1200 ℃, 外 部加热. 罐长3米, 内径28厘米,装料160kg。
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14
当MeO为固态，Me为气态时，则 G= G0 - RTln pa(Me)
由此可见，当金属Me的原始压力小于0.1MPa时，RTln paMe为正值, G0值为负值，结果使G值的负值减小即自由
能改变值曲线向上移动。
对于反应2Mg + O2 = 2MgO，当其原始Mg分压小于 0.1MPa时，曲线位置向上移动,意味着硅还原氧化镁的可能 性增 大。
6
常压下用硅还原温度需超过2100 ℃，当还原 后的SiO2与MgO造渣生成2MgO· SiO2渣时， 还原温度降至1790℃，如果炉料中有CaO存 在，能造成2CaO· SiO2渣，还原温度降至 1550 ℃。
因此，用硅（铁）还原白云石时，生成 了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始 温度降低约600 ℃，所以用白云石做原料是 有利的。
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碳化物法 其反应式为：
添加少量萤石(CaF2)粉能加速反应过程。反应在 900~1100℃及100Pa下进行，镁的收率可达到
65%。 但由于CaC2的活性较低，又易吸湿，物料流量大等 原因，此法目前也已停用。
3
金属热还原法 用金属或合金作为还原剂的热还原过程。其反应通式
能用作还原剂的金属很多。但从经济方面考虑，工业 上主要用含Si75%的硅铁合金(Ferrosilicon)作还原
团压力要适中 还原温度、真空度
19
C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变
化值G应为：G= G0 + RTlnp 式中，RTlnp — 反应自
由能变化值的修正值。
在aMe + O2 = bMeO(O2为0.1MPa)形式的反应中，自
由能变化值的修正值为RTlnpb(MeO)/pa(Me) ·p(O2), 其中 pO2=0.1MPa