核 磁 共 振 谱 简 介2

偶合常数的单位用Hz表示, 偶合常数的大小与外加磁场强 度, 使用仪器的频率无关.
NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.82-7.88 (m, 2H), 7.57-7.64 (m, 1H), 7.49-7.56 (m, 2H),
1H
3.72 (q, J = 6.0 Hz, 1H)
2.38 (q, J = 7.6 Hz, 2H)
• 样品中若含氟或磷，要考虑氟或磷的偶合 裂分。 • 由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各 有几种及其分别所处的化学环境。 • 综合以上分析，推导产物的结构，并与其 它分析结果进行验证。
三、含氟化合物的核磁共振
•
19F-NMR
• 氟原子对氢和碳的偶合
19F-NMR •
19F-NMR
是 鉴定含 氟化合物的重要方法，原则上含氟有
Hc: 2.69 (dd, J = 14.4 and 9.2 Hz, 1H)
二 碳谱
• 碳元素丰度最大的同位素12C(98.9％)的磁矩μ=0，没 有核磁共振现象。 • 有磁矩，I=1/2，天然丰度仅为1.1 ％。因此 在 核磁共振中的灵敏度很低，仅是1H的1／6700。
13C
• 碳是有机化合物的骨架元素。掌握了碳原子的信息， 对确定有机物的结构是十分重要的。 • 有些官能团不含氢，例如：-C=O，-C=C=C-， -N=C=O等，只能从13C 谱中得到有关的结构信息。
氟
氯 溴 碘 醇
4 ~ 4.5
~ 3.4 2.5 ~ 4 2~4 3.4 ~ 4
烯醇
羧酸 胺 苯
C=C—OH
RCOO—H RNH2 ph—H
15 ~ 17
10.5 ~ 12 1~5 6.8 ~ 8.2
炔，炔丙基及烷基氢
1.2 氢谱的裂分及偶合常数
每组吸收峰内各峰之间的距离, 称为偶合常数, 以Jab表示, 下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类. Jab Jab
贵 (25元/支), 溶解度好, 样品易回收, 但胺类化合物不宜选择. 贵(25元/支), 溶解度好, 易回收, 但是活泼氢 很难出信号。 便宜（8元/根）, 酯溶性不好, 且水溶性好 的物质应选择氘水.
Acetone-d6 CD3OD D2O
2.05
2.84
3.31
4.87
4.79
氘代溶剂的酸碱性
•
19F-NMR的化学位移几乎没有特定的规律，且其
受环境因素影响很大，不但不同的氘代试剂中 19F-NMR的化学位移不同，就连使用同一氘代试 剂，由于样品的浓度不同，其化学位移也会发生 较大偏差，其偏差甚至可以达到5 ppm ，在与标 准19F-NMR 对照时必须注意这一现象。 • 下面的例子是19F-NMR的粗谱，反应完毕，在 workup 之后直接打氟谱，同样使用 CDCl3作为 氘代溶剂，但其化学位移已经偏差了0.6 ppm 。
δ/ppm 3.3 ~ 4 3.7 ~ 4.1 2 ~ 2.2 2 ~ 2.6 2 ~ 2.7 9 ~ 10 4 ~ 5.5
RCH3
仲
叔 乙烯型 乙炔型 烯丙型
R2CH2
R3CH C=C—H C≡C—H C=C— CH2—H FC—H ClC—H BrC—H IC—H HOC—H
~ 1.3
~ 1.5 4.5 ~ 5.9 2~3 1.7 酸 羰基化合物 醛 羟基
19F
NMR(288 MHz,CDCl3) δ - 107.2
氟原子对分子中碳，氢原子的偶合
•
19F-NMR一般情况下是指去偶19F-NMR
，但是由
于氟原子对分子中碳，氢原子的偶合，含 氟化合 物的1H-NMR ，13C-NMR谱裂分将趋于复杂。
NMR(75 MHz,CDCl3) δ 167.7 (d, J=259.7 Hz), 142.4, 128.2, 127.6, 125.5, 90.59 (d, J = 18.8 Hz), 76.65, 31.55, 7.60
• 在相同磁场强度时，碳谱的信号分开程度 比氢谱的要大10倍。 • 谱的化学位移范围大，分辨率高，一般 13C 谱的化学位 移的范围有300 ppm，是 1H谱的20-30倍。谱线之间分得很开，容易 识别；
13C
13C的自然丰度仅为1.1％，因此不必考虑 13C
•
与13C 之间的偶合，只需考虑同1H的偶
核磁共振谱简介
周超
有机化学的五谱
• • • • • • 红外（IR） 质谱（MS） 高分辨质谱（HRMS）或者元素分析（EA） 核磁共振氢谱（H-NMR） 核磁共振碳谱（13C-NMR） （19F-NMR，31P-NMR）
• 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance， NMR）现象是1946年由美国哈佛大学珀塞 尔小组（ E.M.Purcell ）用H20作试样和斯 坦福大学的布洛克小组（F.Bloch）用iF作 试样同时独立发现的。他们分享了 1952 年 的 N o b e l 物 理 学 奖 。
合。
• 通常情况下所作的碳谱为去偶碳谱, 除含氟和磷的
结构外, 一般碳谱表现为单峰
• 化学位移: 0-220 ppm, 烷烃: 0-80 ppm, 烯烃, 芳烃 : 100-150 ppm, 炔烃: 50-80 ppm, 酯, 酸, 酰胺: 150180 ppm, 酮, 醛: 190-210 ppm, 氰基: 115-120 ppm. • 去偶碳谱可以积分, CH, CH2, CH3的积分值接近1,
• 有的反应产物中含有无机盐类，而普通的核磁，
LCMS 等分析手段均无法测定的情况下，可以通
过在样品中加入当量的内标从而通过NMR粗谱测
定样品的纯度（样品的质量百分含量）。
核磁共振与其他分析方法并用确定化合物结构实例
NMR (100MHz,CDCl3)δ150.7, 140.7, 132.6, 128.7, 128.4, 114.0, 35.2, 21.7
机化合物结构的确定必须包含19F-NMR ;
•
19F-NMR一般使用外标法确定化学位移，使用标准的
TFA
溶液下定标，原则上每次开机测定19F-NMR 均需定标，一 般情况下一周定标一次即可； •
19F的天然丰度100%
，因此19F-NMR的灵敏度极高，一般
扫描 8 次即可，其用时不到一分钟，是一种方便快捷的分 析方法。
13C
• IR (neat)ν(cm-1) 3062, 1731, 1446, 1314, 1145
• MS (70 eV, EI) m/z (%): 304 (M+(79Br), 17.8), 306 (M+(81Br), 18.6), 160 (100); • Elemental analysis: Calcd for C10H9BrO2S2: C, 39.35; H, 2.97; Found: C, 39.31; H, 2.92.
3） I = 整数，当中子数与质子数均为奇数，如2H、14N…
☆ 自旋为1/2的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁各向 同性的性质。
NMR 谱仪
谱仪
500
数据储存; 数据处理; 总体控制.
各种核磁测试所需样品量
1H-NMR
~10 mg
NOESY
~30 mg
13C-NMR
~30 mg
1H-1H
COSY
D 常用溶剂的质子 的化学位移值
10.5—12 9—10
CHCl3 (7.27)
6—8.5
0.5(1)—5.5
2—4.7
1.7—3 4.6—5.9 0.2—1.5 4 3 2 1 0
OH NH2 NH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
RCOOH
R H
CR2=CH-R CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
1H
31P-NMR
四、利用核磁共振定量
NMR产率的确定一般需要产物的标谱，注意：标谱与粗谱的定标
一般作为内标的化合物要求氢谱简单明了，且出峰位置在氢原子分布较少的 区域，例如：6.0-7.0 ppm ，内标的挥发性不能，沸点适中。例如：均三甲 苯就是一种良好的内标。
从上面的粗谱可以看到，其 NMR产率为63 %，而通过进一步的分离 最终的分离产率为62 %.
发生偶合, 则被裂分为 (n+1)条峰.
• 某组环境相同的氢, 若分别与 n 个 和 m 个
环境不同的氢发生偶合, 且 J 值不等, 则被
裂分为 ( n+1 ) (m+1) 条峰.
Ha: 4.12 (dd, J = 14.4 and 2.8 Hz, 1H),
Hb: 3.92 (dd, J = 9.2 and 2.8 Hz, 1H)
Solvent 化学位移 (ppm) 7.26 水峰位移 (ppm) 1.56 特点 便宜(3元/支), 样品易回收. 但有时活 泼氢不出峰, 同时, 对难溶物, 溶解度 不如DMSO, Acetone-d6, MeOD.
CDCl3
DMSO
2.50
3.33
便宜(6元/支), 溶解度好, 可检查活泼 氢信号, 适合做变温实验, 但样品难 以回收.
碘化物在氘代氯仿中长时间（5h）放置，谱图变杂，且有大量化合 物由E 式变为Z式 解决方法：1. 换用中性氘代试剂 2. 用少量硅胶吸附氘代氯仿中的游离H+后，再配样。
一、核磁共振氢谱
氢谱的几大要素：
1 化学位移
2 裂分
3 偶合常数
1.1 化学位移
• 以四甲基硅(TMS)为标准物质, 规定: 它的 化学位移为零, 然后, 根据其它吸收峰与零 点的相对距离来确定它们的化学位移值.
RCHO
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3
C3CH C2CH2 C-CH3 烷烃
一些基团中质子的化学位移
质子类型 环丙烷 伯 化学式
H
δ/ppm ~ 0.2 0.9 ~ 1.2
质子类型 醚 酯
化学式 ROC—H RCOO— C—H R′OOCC— H HOOCC—H O=C—C—H O=C—H RO—H
~30 mg
19F-NБайду номын сангаасR
~5 mg
13C-1H
HSQC, HMQC
~30 mg
31P-NMR
~10 mg
13C-1H
HMBC
~30 mg
选择氘代试剂的几点注意事项
• 溶解性与经济性 • 氘代溶剂的酸碱性及其对化合物稳定性的 影响 • 氘代溶剂是否会与底物发生反应
几种常见的氘代试剂（H-NMR）
低场
9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
高场
TMS
注意:TMS峰与真空硅脂峰的区别
当氘代溶剂峰被掩盖时，需要换用其它氘代溶剂或者在氘代溶 剂中加入TMS来定标，使用氘代溶剂时一定要注意是否含有 TMS，切不可将硅脂峰定为0，这将使谱图的化学位移与标谱 发生偏移。
特征质子的化学位移值
季碳的积分值在0.3-0.7之间.
13C化学位移
13C
NMR谱解析注意事项
• 谱图中每一条谱线对应于一种化学环境的碳。
• 谱峰数目多于分子中碳原子数目，可能有“杂质” 峰存在。
• 谱峰的数目与分子中的碳原子数目相等，则分子 中无对称因素存在，每个碳的化学环境均不相同。 • 谱峰的数目少于分子中碳原子的数目，则分子中 存在某种对称因素。谱图中相对较强的峰为化学 环境相同（等价） 的二个或二个以上碳的重叠峰。 如(CH3)3C一、(CH3)2CH一中的三个CH3、二个 CH3分别为等价碳，谱图中以单峰出现。
1.87 (d, J = 6.0 Hz, 3H)
1.06 (t, J = 7.6 Hz, 3H)
烯烃的偶合常数
• 链状烯烃中化合物中顺式双键的偶合常数为11-14 Hz, 反式
为14-18Hz, 通常可以通过烯烃的偶合常数判断烯烃的顺反.
氢谱裂分的 (n+1规则)
• 某组环境相同的氢, 若与 n 个环境相同的氢
☆核磁共振的适用范围（原子的自旋量子数I）
1）I = 0，当中子数、质子数均为偶数；如：12C、16O…
2）I = 半整数，当中子数与质子数一为奇数，一为偶数 如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P… I = 3/2：23Na、35Cl、39K… I = 5/2：17O、25Mg…
13C
• 理论上19F原子对分子中每个碳原子均有偶合，特
别是与19F原子直接相连的碳原子，其偶合常数通 常可达数百赫兹，但是由于仪器分辨率等因素的
影响，远离19F原子的碳，由于偶合常数太小，通
常表现为单峰，例如上图中的碳原子 1, 2, 3, 6, 7
NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.44 (m,2 H), 7.42-7.27 (m,3 H), 4.80 (dd, J=6.0&3.3 Hz,1 H), 4.68 (dd, J=26.7&3.3 Hz, 1 H), 2.28 (s,1 H), 1.87-2.15 (m, 2 H), 0.90 (t, J=7.2 Hz, 3 H)