有机化学课件第二章现代仪器分析方法及应用

O
RX O
R RN
H
+δ
O
-δ
RX
O+δ
R
R N -δ
H
R-COCl υC=O 1800cm-1
R-COF υC=O 1920cm-1
共轭效应
共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动 约30cm-1。
O
O
O
O
1715 cm-1
1685 cm-1
1685 cm-1
空间效应 场效应；空间位阻；环张力
1660 cm-1
4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向 移动，峰变宽、变强。
分子间氢键对—OH伸缩吸收 峰影响：
游离伯醇： 3640 cm-1
双分子缔合： 3550-3450 cm-1
m = -1
I=1
m=2 m=1 m=0 m = -1
m = -2 I=2
以I=1/2的核为例:
当外部给予的能 量恰为∆E时，原子核 则可吸收该能量，从 低能级运动方式跃迁 到高能级运动方式， 即发生“核磁共振”
问：是否所有的原子核都有核磁信号？ 答： I=0 的原子核没有核磁信号。 因为： I=0 时 2I ＋ 1 ＝ 1
HOD in 13C Chemical
Shift
JHD solvent
Shift
JCD B.P. M.P.
(Hz)
(Hz) (oC) (oC)
(multiplicity)
(approx.) (multiplicity)
11.65 1 -Acetic Acid-d4
2.04 5 2.2
178.99 1 11.5
(multiplicity)
(approx.) (multiplicity)
Deuterium 4.80 1 -- 4.8
Oxide (DSS)
--
-- -- 101.4 3.8
8.03 1 -N,N-Dimethyl-
2.92 5 1.9 formamide
2.75 5 1.9
163.15 3 29.4 3.5 34.89 7 21.0 153 -61
1.11 m
17.31 7 19
4.87 1 --
--
-- --
Methanol-d4
4.9
65 -98
3.31 5 1.7
49.15 5 21.4
提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？
特点：一般较宽 化学位移值变化大 积分曲线误差较大
tricyclo[3.3.1.1(3,7)]decane-1-carboxylic acid
29.76 7 21.1
Dimethyl 2.50 5 1.9 3.3 39.51 7 21.0 189 18
Sulfoxide-d6
p-Dioxane-d6 3.53 m -- 2.4 66.66 5 21.9 101 12
5.29 1
--
-- --
Ethanol-d6 3.56 1 -- 5.3 56.96 5 22 79 <-130
22-27 ppm 128.5 ppm
30 C 30-60 ppm -CHO
175-205 ppm
40 C 35-70 ppm R-CO-R’
200-220 ppm
=C
~ 120 ppm -C=C-CO-R
C
~ 70 ppm Ar-CO-R
180-210 ppm
裂分：
因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂； 同时C－H偶合常数大，易造成谱峰的交叉； 因此13C-NMR谱通常采用全去偶方式（即消除核之间的 相互偶合）。
1H，13C，31P， 15N， 19F
12C，
14N，18F
I=1/2 I=0
1H-NMR 13C-NMR 31P-NMR 15N-NMR 19F-NMR
问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？
△E = hH0/2
核磁共振时
：磁旋比（为各种核的特征常数） h：plank常数
△E = hH0/2 = h
C≡C > C＝C > C－C
2260-2100 1680-1600
于指纹区
2、碳－氢伸缩振动
Csp－H
> Csp2－H >
Csp3－H
3320-3310
3090-3010
3000-2800
3、影响峰位变化的因素 诱导效应：
吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝 移）,反之向低波数方向移动（红移）
＝/c
约合质量 振动频率 波数，单位：cm-1
K值越大，或值越小， 值越大
官能团区
1350
指纹区
与H结合的官能团 伸缩振动：
O-H,N-H,C-H,S-H
力常数大的键的伸缩振动：
力常数较大的键： C=C,C=O,C=N,N=O
-CC-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O
常见基团的红外吸收带
20.0 7
-118 17
20
Acetone-d6 2.05 5 2.2
206.68 13 0.9
2.8
57 -94
29.92 7 19.4
Solvent
1H Chemical
HOD in 13C Chemical
Shift
JHD solvent
Shift
JCD B.P. M.P.
(Hz)
(Hz) (oC) (oC)
H0：外加磁场强度
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
处于不同化学环境中的质子外 层电子分布情况不同
产生的感应磁场也不同
2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱)
信号的位置：化学位移 信号的裂分：偶合常数
信号的强度：积分曲线
2.3.1 信号的位置:化学位移
积分曲线： 由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。 峰强特点：通常羰基的峰较低
第二部分 红外光谱法(IR) Infrared Spectroscopy
2.5 红外光谱的基本原理 与谱图总论
2.6 红外光谱与分子结构
2.5 红外光谱的基本原理与谱图总论
伸缩振动 弯曲振动
对应某一根键的某一种振动方式
引言
2.1 引言
分析未知化合物的步骤
?
C, H, O, …
C% H% O% , …
CmHnOy 利用其各种化学反应性质推测可能结构
分子的不同层次运动
Different motion
Translation Rotation Vibration Motion of the electron Motion of the nuclear
H被裂分为： (2+1)(3+1)重峰
注：s: 单重峰 d: 二重峰 t: 叁重峰 q: 四重峰 m: 多重峰
Jab ＝ Jba
2.3.3 信号的强度:积分曲线
简单谱图分析：
提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？
氘代试剂 D: I=0 注意未完全氘代的溶剂峰
Solvent
1H Chemical
2.2 核磁共振的基本原理
600 MHz NMR
750 MHz NMR
800 MHz NMR
NMR仪器的基本组成
原子核的磁矩和磁共振
原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。 核自旋量子数：I 原子核置于磁场中，将有：2I ＋ 1 个取向
m = 1/2
m = -1/2 I = 1/2
m=1 m=0
1H-NMR spectra for BS2PEP and re-oxidized BS2PEP recorded in 100% (v/v) [methyl-2H]methanol The spectra for BS2PEP oxidized in methanol (A) and BS2PEP reduced and oxidized in aqueous solution (B) are identical, indicating that both have the same structure and hence the same disulphide connectivity.
=C-H C-H O-H 氢键
O-H S-H P-H
N-H
C≡C
C=C
C=O C-C, C-N, C-X
N-O N-N C-F
C-X
C≡N
C=N
C-H, N-H, O-H
3500 3000 2500 2000 1500 1500 1000 500
特征区
指纹区
2.6 红外光谱与分子结构
1、碳－碳伸缩振动
信号的强度：
极性键出峰较强 C＝O，O－H，C－H 等峰较强
C－C，C＝C，C≡C 等峰较弱
极性变化大的振动方式，出峰较强
伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱
峰强的表示方法
vs-很强 s-强 m-中 w-弱 v-可变
定量分析
A=cl
信号的位置：
简谐振动
+x -x
Hooke 定律
m
1
2
k
m1m2
m1 m2
far-infrared infrared ultraviolet & visible microwave
各种光谱分析方法
X ray
Ultraviolet Visual Infrared
Micro Radio wave wave
RFID
Hale Waihona Puke Baidu
Electron Spectroscopy Ultraviolet Visual Infrared
相对于一个
基准物的相 低
对值
场
样品 － 标准 仪器
单位（）：ppm
高 场
零点：TMS
CH3
CH3 Si CH3
CH3
原则1：等价的质子化学位移相同
化学环境相同 替代原则
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
CH4 CH3CH3
CH3aCH2bCH3a
CH3aCH2bCH2cCl
O CH3CH2 C CH2CH3
Modern Spectrometry
第二章 现代仪器分析方法及应用
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
引言 第一部分 核磁共振谱(NMR) 第二部分 红外光谱法(IR) 第三部分 质谱法(MS) 第四部分 紫外－可见光谱法(UV-Vis)
2.4 13C-NMR(核磁共振碳谱)
1、信息
（）、J（ 一般 ）、积分曲线（ ）
2、化学位移 H 0－10 ppm ± 5 ppm C 0－250 ppm ± 100 ppm
3、 13C 同位素丰度较小
13C-NMR vs 1H-NMR
常见碳原子的化学位移
10 C 20 C
0-30 ppm (CH2)n n=4-7 25-45 ppm 苯环
200~400 nm
2.5μ~15μ
400~800 nm
short
wavelength
NMR 1n~5n
long
第一部分 核磁共振谱(NMR) Nuclear Magnetic Resonance
2.2 核磁共振的基本原理 2.3 1H-NMR(核磁共振氢谱) 2.4 13C-NMR(核磁共振碳谱)
CH = 2.8
CH = 2.8
2.3.2 信号的裂分:偶合常数
• 表示法： J 单位：Hz mJn m：表示两个偶合核之 间间隔键的数目 n： 其它信息
1）偶合的产生：自旋－自旋偶合
HA
HB +1/2
R1 CA CB R4 R2 R3
去屏蔽 B与外磁场平行
HA
HB -1/2
R1 CA CB R4 R2 R3
原则2：不等价的质子化学位移不同
影响化学位移的因素： 原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应
电负性的影响：
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应 H有效
2.5
C－CH3
=0.77-1.88
CH3Cl =3.05
3.0
N－CH3
=2.12-3.10
CH2Cl2 =5.30
3.5
O－CH3
= 3.24-4.02
CHCl3 =7.27
例如：
CH3aCH2bCH2cCl
O CH3CH2 C CH2CH3
O CH3CH2 C OCH2CH3
H > H > H H> H 思考！
各向异性效应的影响：
CH2 = 4.5-5.9 H = 7.2
HH
H
HCC
H
HH
外磁场方向
121
H被两个等价的H 裂分为叁重峰， 叁重峰的峰强比 为1:2:1
13 31
H被三个等价的H裂 分为四重峰，四重峰 的峰强比为1:3:3:1
如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等 价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，
H2 BrH2C C CH3
屏蔽 B与外磁场反平行
B不存在时，A的化学位移
偶合常数
2）裂分规律
• 相隔三根单键以上，一般J ≈ 0
O
CH3CH2 C CH3
• 等价质子（磁等价）互不裂分
CH4 CH3CH3 • 具有沿共价键的意味
CH3CH2Cl
CH3c
CH3d
• n + 1 规律
Ha
Hb
J ac ≠ Jad
n + 1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等 价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1， 峰强比例符合二项式。