金属的氧化

氧化

狭义的金属氧化指金属与氧化合成为氧化物的过程，即M+n

O2=MO n 广义的金属氧化

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指金属失去电子从而正原子价升高的过程,即M＝M n＋n e金属的氧化能否发生，取决于热力学条件。

金属氧化在金属表面生成的覆盖物，称为氧化膜。在金属氧化的初始阶段，膜的增厚与时间常呈线性关系。达一定程度后，膜如果有裂纹，或疏松多孔，则无保护性，金属的氧化继续进行，膜的增厚曲线保持原来的直线形；膜如果比较致密，具有一定的保护性，氧化受到阻滞，膜的增厚曲线转为抛物线形；膜如果非常致密，便具有良好的保护性,氧化基本停止。

金属与氧或氧化性气体介质的化学反应化学方程式如下所示：

发生氧化反应判据

（1）初始系统（金属和氧）的等压-等温自由能与最终状态时的差值。

（2）系统中氧的分压高于金属氧化物的分解压力。

氧化过程主要分为2个阶段

一、化学反应过程，氧与表面金属接触反应，形成氧化膜。

氧气或者氧化性气体吸附到金属表面，发生化学反应，形成氧化膜。

二、电化学反应，内部金属腐蚀，分7步骤。

1）氧分子吸附至氧化膜；

2）氧分子分解为氧原子；

3）氧原子形成离子；

4）氧化膜中的阴离子向金属表面迁移；

5）金属原子电离及阳离子向氧化膜过渡；

6）氧化膜中的阳离子和电子向膜气相界面迁移；

7）阳离子和阴离子作用并产生金属氧化物。

氧化膜的保护性能

（1）氧化膜能完整性，指完整地覆盖在基体金属表面

（2）氧化膜的强度，塑性及与基体金属结合力 （3）高温下的稳定性。

实例分析

不锈钢防锈的原理主要就是Cr 与氧气发生氧化反应生成一层氧化膜，阻止其进一步腐蚀。在钢中添加了较高含量的Cr 元素，Cr 元素极易氧化，能在钢表面迅速形成致密的Cr2O3氧化膜，使钢的电极在氧化性介质中的耐腐蚀性发生突变性提高。不锈钢的耐腐蚀性能主要依靠表面覆盖的这一层极薄的（约1mm ）致密的钝化膜，这层钝化膜与腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障，如果钝化膜不完整或有缺陷，不锈钢仍会被腐蚀。

下面我将具体介绍这层金属氧化膜生成的过程。

1.初期氧化

金属的初期氧化是O 在金属吸附并参加反应的过程，也是氧化膜二维的生长过程，在一般氧化条件下，这一界面过程是在瞬时完成的。在初期氧化膜覆盖金属表面后，不但金属/氧化膜的界面反应过程，还有离子在氧化膜中的传质过程对金属氧化有明显影响。

2. 金属氧化的经典扩散理论

金属初期氧化完成后，氧化过程接着受到两个串联步骤的控制：金属与氧化膜的界面反应以及阴阳离子在氧化膜中的扩散。 Wagner 的氧化扩散理论可以很好的解释金属与氧化膜的界面反应。

Wagner 氧化扩散理论

ξ表示氧化膜的生长厚度，t 为氧化时间, k ’是抛物线速率常数

当金属氧化过程受阳离子扩散控制时，可表示为 ：

当金属氧化过程受阴离子扩散控制时，可表示为

式中：D M 和D O 分别代表金属M 和O 通过氧化膜的扩散系数。

D M 和D O 可分别表示为如下的形式：

3、化学氧化

ξξ'd d k t =⎰

=M M

d D RT k M '''1'μμμ⎰=O O d D RT

k O '''1'μμμgb M L M M fD D f D +-=)1(gb O L O O fD D f D +-=)1(

金属的化学氧化并导致形成氧化物膜层，是一个比较复杂的过程。在化学氧化的特定条件下金属上转化膜的形成是由于氧化物自金属-溶液界面液相区的过饱和溶液中结晶析出的结果。

①表面金属的溶解。

②溶解产物与化学氧化所用的介质发生反应，导致某种中间产物的生成。

③氧化物自过饱和溶液中结晶析出。

从电化学的观点来看，在由金属与介质组成的体系中，金属的自溶解可以视作是局部电池的作用。事实上，在金属表面上总存在着活性较高的部位（纯金属专区）以及活性较低的部位（晶界、杂质、腐蚀产物等）。前者是局部电池的阳极，后者为阴极。

在化学氧化的情形下，膜的厚度增长与时间呈负指数关系。也就是说，随着金属表面上阳极区面积被生成的氧化物所覆盖面逐渐减小，其过程便产生了自身的阻碍作用，于是膜的成长速度将按指数规律下降。显然，这同阳极化时膜的理论成长随时间呈线性关系的情形是大不相同的。氧化膜生成之后，隔绝的钢与氧化性介质，从而阻碍了钢的进一步氧化，这就是不锈钢不锈的主要原理。

氧化过程在自然界中随处可见，所以我们需要理解其机理，从而合理的避免有危害的氧化，也可以利用氧化来保护物体。