红外光谱测试实验Z

红外光谱测试实验一、引言红外光谱法是鉴别化合物和确定物质分子结构的常用手段之一，用于物质（在振动中伴随有偶极矩变化的化合物）的定性鉴别和定量分析，广泛应用于有机化学、高分子化学、无机化学、化工、催化、石油、材料、生物、医药、环境等领域。

红外光谱仪的发展大致经历了这样的过程：第一代的红外光谱仪以棱镜为色散元件，它使红外分析技术进入了实用阶段。

由于常用的棱镜材料如氯化钠、溴化钾等的折射率均随温度的变化而变化，且分辨率低，光学材料制造工艺复杂，仪器需恒温、低湿等，这种仪器现已被淘汰了。

20世纪60年代以后发展起来的第二代红外光谱仪以光栅为色散元件。

光栅的分辨能力比棱镜高得多，仪器的测量范围也比较宽。

但由于光栅型仪器在远红外区能量很弱，光谱质量差，同时扫描速度慢，动态跟踪以及GC-IR联用技术很难实现等缺点，目前大多数厂家已停止生产光栅型仪器。

第三代红外光谱仪是20世纪70年代以后发展起来的傅立叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR），它无分光系统，一次扫描可得到全谱。

由于它具有以下显著特点，因此大大地扩展了红外光谱法的应用领域。

(1) 扫描速度快。

测量时间短，可在ls内获得红外光谱，适于对快速反应过程的追踪，也便于和色谱法联用。

(2) 光通量较大。

因而可以检测透射比较低的样品，便于利用各种附件，如漫反射、镜面反射、衰减全反射等附件。

并能检测不同的样品：气体、固体、液体、薄膜和金属镀层等。

(3) 分辨率高。

波数精度可达0.01cm-1，便于观察气态分子的精细结构。

(4) 测量范围宽。

一台傅立叶变换红外光谱仪，只要相应地改变光源、分束器和检测器的配置，就可以研究整个红外区(10000～10cm-1)的光谱。

(5) 测定精度高，重复性可达0.1%，而杂散光小于0.01%。

之后，还发展了应用二极管阵列技术的近红外光谱仪（第四代），以及应用航天技术的“声光可调滤光器”（缩写为AOTF）技术的近红外光谱仪（第五代）。

二、实验目的(1) 了解傅立叶变换红外光谱仪的结构和工作原理。

(2) 初步掌握红外光谱的测试和分析方法。

三、实验原理1 基本原理构成物质的分子都是由原子通过化学键连结而成，分子中的原子与化学键受光能辐射后均处于不断的运动之中。

这些运动除了原子外层价电子的跃迁之外，还有分子中原子的相对振动和分子本身的绕核转动。

当一束红外光照射物质时，被照射物质的分子将吸收一部分相应的光能，转变为分子的振动和转动能量，使分子固有的振动和转动能级跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带。

通常以波长（μm ）或波数（cm -1）为横坐标，吸光度（A ）或百分透过率（T%）为纵坐标，将这种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，得到该物质的红外吸收光谱或红外透射光谱，简称红外光谱。

上述分子中的各种运动形式都是由于吸收外来能量引起分子中能级跃迁所致，每一个振动能级的跃迁都伴随有转动能级的跃迁，因此，通常得到的红外光谱实际上是振动-转动光谱。

（1）透射率（透过率）T000100IT I =⨯ 式中，I 0为入射光强度，I 为透射光强度。

整个吸收曲线反映了一个化合物在不同波长的光谱区域内吸收能力的分布情况。

（2）红外光谱区域通常将红外光谱区按波长分为3个区域，即近红外区、中红外区、远红外区，如表1所示。

表1 红外光谱区划分绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 ~ 665 cm 红外光谱仪的标配检测器波数通常为4000 ~ 400 cm -1。

（3）分子振动方式多原子分子中的化学键有多种振动形式，一般分为伸缩振动和弯曲振动两类。

各键的振动频率不仅与这些键本身有关，也受到整个分子的影响。

伸缩振动（用符号“ν”表示）是沿原子间化学键的轴作节奏性伸和缩的振动。

当两个化学键在同一平面内均等地同时向外或向内伸缩振动为对称伸缩振动(νs ) (见图1a)。

若是一个向外伸展，另一个向内收缩为不（反）对称伸缩振动(νas ) (见图1b)。

在正常振动中引起键角改变的振动称弯曲振动（用符号“δ”表示）。

向内弯曲的振动为剪动(δ)(见图1c)。

同时向左或向右弯曲的振动(见图1d)为摆动(ρ)。

这两种运动都在同一平面内进行，统称为面内弯曲振动(δ面内)。

图1e 和图1f 中“+”“-”符号分别表示原子作垂直纸面向上、向下的运动。

前者两个键同方向运动，称仰动(π或ω )。

后者两个键异方向运动，为扭动(τ)。

它们都是平面外的弯曲振动(面外)。

上述面内和面外弯曲振动有时以“β”和“γ”分别表示之。

同等原子之间键的伸缩振动所需能量远比弯曲振动的能量高，因此伸缩振动的吸收峰波数比相应键的弯曲振动峰波数高。

图1 非线型分子的振动方式（4）双原子形成化学键的波数以经典力学来处理分子中化学键的振动：将复杂分子看成是由不同质量的小球和不同倔强系数的弹簧组成的，小球代表原子，弹簧代表化学键。

化学键振动近似为弹簧振子。

若将双原子看成是质量分别为m1、m2的两个小球，把它们之间的化学键看成质量可忽略不计的弹簧，其长度为r(键长)，两个原子(谐振子)之间的伸缩振动可近似地看成沿轴线方向的简谐振动。

图2 双原子振动模型伸缩振动的基频可由胡克（Hooke）定律推导的式(1)计算其近似值（1）或（2）式中：f ——键的振动基频（单位为Hz）V ——波数（单位为cm-1）c ——光速(3×1010cm·s-1)k ——化学键的力常数(其单位：N·cm-1)m——折合原子质量(单位：g)可见，双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。

若力常数k用N·cm-1为单位，折合质量m以原子量为单位，则上式可简化为(cm-1)式中 N A为Avogadro常数(6.022×1023 mol-1)表2 常见化学键的伸缩力常数键分子k／N·cm-1键分子k／N·cm-1H－F HF9.7H－C CH2＝CH2 5.1H－Cl HCl 4.8H－C CH≡CH 5.9H－Br HBr 4.1C－Cl CH3Cl 3.4H－I HI 3.2C－C 4.5～5.6H－O H2O7.8C＝C9.5～9.9 H－O游离7.1C≡C15.0～17.0 H－S H2S 4.3C－O 5.0～5.8H－N NH3 6.5C＝O12.0～13.0H－C CH3X 4.7～5.0C≡N16.0～18.0[例]计算HCl分子(k＝4.8N·cm-1)的振动波数。

解:实测值为2885.9cm-1。

[例]计算-C=O(k＝12.5N·cm-1)的振动波数。

解:式(1)和式(2)表明影响基本振动跃迁的频率或波数的直接因素为化学键力常数k和原子质量m。

k越大，化学键的振动频率或波数越高，如k CºC(2222cm-1)＞ k C=C(1667cm-1) ＞ k C-C(1429cm-1)（质量相近）m越大，化学键的振动频率或波数越低，如m C-C(1430cm-1) ＞ m C-N(1330cm-1) ＞ m C-O(1280cm-1)(力常数相近）需说明的是，经典力学导出的波数计算式为近似式。

因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。

2 红外光谱产生的条件当以红外光照射物质分子时，可能产生红外吸收。

但并不是分子的任何振动都能产生红外吸收光谱，只有物质吸收了电磁辐射满足下列两个条件时,才能产生红外吸收光谱。

条件之一：光辐射的能量恰好能满足物质分子振动跃迁所需的能量。

即E ＝hυ＝ΔE振＝E V n－E V O说明了只有当红外辐射频率等于振动能级跃迁时的能量时，物质分子才能吸收红外光辐射，产生红外光谱。

这是红外光谱产生的第一个条件。

条件之二：光辐射与物质之间能产生偶合作用，即物质分子在振动周期内能发生偶极矩的变化。

分子显现出不同的极性。

用分子的偶极矩(μ)描述分子极性的大小。

分子在振动过程中导致了瞬间偶极矩的改变。

产生红外吸收现象，也就产生了红外吸收光谱。

这是红外光谱产生的第二个条件。

红外光谱产生的实质是外界光辐射的能量通过偶极矩的变化转移到了分子内部、使其吸收了光能产生了红外光谱。

可见，只有发生偶极变化的振动才能引起可观的红外吸收峰。

对于对称分子如N2、O2，由于其正负电荷中心重迭，即Dm＝0，故分子中原子的振动并不引起偶极矩的变化，所以它们的振动不产生红外吸收。

这种振动称为非红外活性的。

反之，则称为红外活性的，如CO，HCl等。

3 傅立叶变换红外光谱仪工作原理如图3，仪器中的Michelson干涉仪将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。

当两束光的光程差为l/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为l/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。

由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。

干涉图包含光源的全部频率和与各频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。

包含每个频率强度信息的干涉图，可借助数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率随波数变化的普通光谱图。

图3 傅立叶变换红外光谱仪原理图4 红外光谱法的应用有机化合物的定性鉴定和结构分析。

（1）定性分析（a）已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的标准谱图进行对照。

如果两张谱图的吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。

如果两张谱图不一样，或峰位不对，则说明两者不为同一物，或样品中有杂质。

如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。

*使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

（b）未知物结构的测定如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图来进行查对：一种是查阅标准谱图的谱带索引，寻找与试样光谱吸收带相同的标准谱图；另一种是进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后再由化学分类索引查找标准谱图对照核实。

在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。

诸如了解试样的来源，以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数、如熔点、沸点、溶解度、折光率、旋光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度。