第十二章 硝基化合物 PPT课件

O2N
Cl + CH3ONa
OCH3
O2N
OCH3
Cl + NH3
O2N
Cl + NH3
O2N
Cl +
N
NO2
H
NH2
O2N
NH2
O2N
N NO2
芳环上的其它基团作为离去基
OCH3 NO2
NH3 200oC
NH2 NO2
取代甲氧基
NaSH
SH NO2
NO2 NO2
NaOCH3
OCH3 NO2
取代硝基
硝基乙烷的红外光谱
硝基苯的红外光谱
四. 硝基化合物的化学性质
1. α氢的酸性及与碱作用
• 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化
钠(生成稳定的负离子):
• 共振结构式:
• 硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:
主要
• 具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所 以呈酸性:
R
➢ 有多取代产物，分离有难度 ➢ 2o 或 3o R－X 可能有消除产物
腈、酰胺、肟、腙的还原
H2, Raney Ni
R CN
NH3 LiAlH4
R CH2NH2 （第11章）
O R C NH2
LiAlH4
H2O
RCH2NH2 （第11章）
R C N OH
R' 肟
R C N NH2
R' 腙
H2 / Ni 或 LiAH4
O R C N Br
H OH
未完，接下张ppt
缺电子中心
O - Br
R C N Br
R迁移 O
OH
消除和重排 同时进行
C NR 异氰酸酯
O H
OC NR
O RCN
OC NR O H
Nitrene (6电子体系)
Carbene
R2C
的N类似物
H
OH - OH
CO2 + HN R
H2N R
酰胺的 Hofmann 降解
C6H13 H OH
CH3
手性醇
➢ 合成分析
C6H13 H OH
CH3
C6H13 H OTs
CH3
构型翻转
构型翻转 构型保持 构型翻转
H2N
C6H13 H
CH3
C6H13
H
NH2
CH3
H2N
C6H13 H
CH3
C6H13 HO H
CH3
C6H13 TsO H
CH3
构型再次翻转
C6H13
H
NH2
CH3
注意取代基在重排前后的位置
➢ 氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）
2H+ NH NH
NH2 NH2
NH2
NH
NH2
NH
H
H2N H
NH2
2H+ H2N
NH2
•芳香族多硝基化合物 用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵 为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：
选择性还原其中 的一个硝基成为 氨基.
H2 / Ni
R CH NH2
R'
醛酮的还原氨化
NH3 过量
伯胺
NH3 : 醛酮＝1 : 2
对称仲胺
R C
R'
H2 / Ni O
NH3 （过量）
为什么要NH3过量？
R C
R'
NH
H2 / Ni
R CH NH2
R'
NH3
R
NH2
C
R'
NH2
H2 / Ni - NH3
R
CH NH2 R'
R CO
R'
多，取代更
H+ O2N
NO2 加容易
NO2
NO2
取代反应的机理 —— 加成－消除机理
X
X OH
OH 加成
X OH
X OH
NO2
慢
N
OO
实验证据：
i. 动力学证据：双分子反应 ii. NO2在间位时反应难发生 iii. X 为 Cl, Br, I 时反应的速率接近 iv. X = F 时反应速率较快 v. 邻对位硝基增加，反应更加容易
高温，高压
为什么？
SN2过程
Cl
OH
无法翻转
SN1过程
Cl
+ Cl
C(sp2)－Cl不易断裂
含硝基芳香卤代物的亲核取代
X NaOH 135~160oC
NO2
X NO2 Na2CO3
NO2
100oC
X
O2N
NO2
H2O
OH H+
NO2
➢邻或对位
OH
硝基可促进
H+
NO2 取代进行
NO2
➢硝基数目
OH
OR + NaCl
Cl
为什么不取 代其它 Cl?
思考题：
Br
Br
NO2 NaSCH2CH(CH3)2
?
NO2
那个Br被取代？为什么？
（2）对酚类酸性的影响
• 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6三硝基苯酚的酸性几乎与无机强酸相近.
• 硝基苯氧负离子的共振结构:
酚的酸性大小
乙二胺
-氨基丁酸
CH3NH CH(CH2)4CH3 CH3
2-甲氨基庚烷
复杂的胺以系统命名法命名: (*) 烃为母体,氨基为取代基:
胺类化合物的结构
N： sp3杂化
• 三甲胺的结构
N R
R'
快速翻转
R"
R' R
N
脂肪胺 N 原子一 般为 sp3 杂化
R" 转180o "R
N R
R'
对映关系，但无手性
胺类化合物的命名
C2H5 C2H5 NH2 C2H5 NH C2H5 C2H5 N C2H5
Me
N Et
乙胺
二乙胺
三乙胺
甲基乙基环丙胺
NH2 苯胺
CH3
N
H3C
CH3
NH CH3 N
NH2
N, N-二甲基 苯胺
N, 4-二甲基苯胺 氨基吡啶
NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CH2CH2COOH
R C OH H2SO4
Schmidt 反应
O
H2O
R C NN N
酰基叠氮
R NH2 + N2 + CO2
➢机理
O C N NN
R
R迁移 - N2
与Hofmann 降解类似
O C N R + N2 H2O
H2N R + CO2
2. 脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）
伯胺的烷基化（卤代烷的取代）
第十二章 含氮化合物
exit
第一节 硝基化合物 （Nitro Compounds）
一. 硝基化合物的分类、结构和命名
•硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的 衍生物。
(1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
• 命名——硝基作为取代基:
对应的是几级碳
(2) NH2NH2
C6H13
H
NH2
CH3
酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）（新内容）
O Br2 / NaOH
R C NH2
R NH2 + CO2
Hofmann 降解
➢Hofmann 降解机理
比原料少一个碳
O R C NH
H OH
O R C NH
Br Br
O R C N Br
O
C
Ar
NH2
X2 / NaOH
Ar NH2 + CO2
制备芳香伯胺
例：
O NH3
O O
Cl2 / NaOH
O NaOH
NH
O O
ONa H+
NH2
O ONa NH2
O O
OH
NH2
Curtius反应和Schmidt反应——Hofmann降解的扩展
O NaN3
R C Cl
Curtius 反应
O HN3
手性胺或手性季铵盐
手性中心
N N
手性中心
手性中心
R1
N
R4
R2
R3
二. 胺的物理性质 苯胺的红外光谱
•胺的核磁共振谱：
二. 胺类化合物的制备方法
1. 脂肪族伯胺的制备
氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）
RX
+ NH3 过量
R NH2 + NH4X
副反应
RX
R
R
R NH R + R N R + R N R X
N OO
消除 -X 快
N OO
Meisenheimer络合物
OH NaOH
ONa
NO2
NO2
硝基芳香卤代烃的亲核取代举例
OCH3 NO2
NO2
NaOCH3
Cl NO2
NaSH
NHNH2 NO2
NO2
NO2 NH2NH2
NH2CH3
SH NO2
NO2
NHCH3 NO2
NO2
Cl + CH3ONa
硝基化合物的红外光谱
• 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545 cm-1 和 1385~1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530 cm-1 和1360~1340 cm-1.
•芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550~1510 cm-1 和 1365~1335 cm-1.
R
R
CH N C
R'
R'
R
H2 / Ni
R' CH NH
R' CH
R
Gabriel 伯胺合成法（复习）
O
NH O
KOH or K2CO3
邻苯二甲酰亚胺
O NK
O
R X 或 R OTs
SN2机理
O NR O
NH2NH2（肼解） 或水解
R NH2
O
R OTs ＝ R O S
CH3
O 对甲苯磺酸酯
例: Gabriel 伯 胺合成法应用
OH
PKa: 9.89
OH
NO2
7.15
OH
O2N
NO2
NO2
0.38
H2CO3 6.37
第二节 胺（Amine)
一. 胺类化合物的类型、命名、结构
类型
R NH2
R NH R'
R" R N R'
伯胺 （一级胺）
wk.baidu.com
仲胺 （二级胺）
叔胺 （三级胺）
R3
R1 N R4 X R2
季铵盐 （四级铵盐）
R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺
• 在中性（Zn/NH4Cl)条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 Na3AsO3
Fe + NaOH
Fe
H2O2
Zn + NaOH
Zn + NaOH
NaOBr
➢ 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）
[2H] Ar NO2
[2H] Ar NO
亚硝化合物
[2H] Ar NHOH
羟基芳胺
Ar NH2 芳胺
一般难得到
➢ 硝基的碱性还原过程
Ar N O H2N Ar
-H2O Ar N OH
HN Ar [2H]
Ar N N Ar 偶氮苯衍生物
Ar NH NH Ar 氢化偶氮苯衍生物
2. 氢化偶氮苯类化合物的重排反应
H+
NH NH
NH2
NH2
联苯胺
环上有取代基时的重排
R H+
NH NH
R
H2N R
R NH2
NH3 100oC
NH2 NO2
其它底物的类似取代反应
X + Nu
Nu +X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
W: N2 > NR3 > NO > NO2 > CF3
O
> CR > CN > COOH
例：
NC
Cl
F Cl
Cl
N H
DMSO,
NaOR
Cl
NC
N
F
H
Cl
Cl
• 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就
不能与碱作用.
2. 硝基的还原
Fe / HCl or
Zn / HCl or
NH2
Sn (SnCl2) /HCl
NO2
酸性还原
R
（单分子还原)
R
Zn / NaOH
R
碱性还原
NH NH
氢化偶氮苯
R
(双分子还原)
➢ 合成上的应用 —— 制备芳香族胺类化合物 （向芳环上引入氨基）
➢ 合成路线
O C6H13
N
H
O CH3
SN2
NH2NH2
O NK O
H2N
C6H13 H
CH3
C6H13 H OH
CH3
TsCl
吡啶
C6H13 H OTs
CH3
CH3COONa
DMF 或 DMSO SN2 O
CH3COO
C6H13 H
CH3
OH
酯水解
C6H13
HO
H
CH3
TsCl
吡啶
(1)
NK
O SN2
CH3CHCOONa + NaNO2
Cl
CH3CHCOONa
NO2
-CO2
CH3CH2NO2
(2) 芳香族硝基化合物的制备
淡黄色液体
三. 硝基化合物的物理性质
• 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易
溶于醇和醚; • 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合
物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.
（2） 脂肪族硝基化合物的还原 R-NO2 H2/ Pt or Ni R-NH2
3. 苯环上的亲电取代反应 • 硝基是间位定位基，它使苯环钝化：
• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。
4. 芳环上的亲核取代反应I 加成－消除机理
➢一般条件下芳环上的亲核取代较难发生
例：
Cl NaOH
OH H+
硝基化合物的结构: （1）电子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm
(2) 硝基的结构 • 硝基的共振结构式
二. 硝基化合物的制备 (1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基化合物；
同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。
实验室制备：
CH3(CH2)5CHCH3 + NaNO2
RX
R' NH2 碱
R NH R'
此方法在合成上的 主要问题是什么？
+ HX (碱吸收)
醛酮的还原胺化（亚胺的还原）
R C
R'
NH2 R" O
H+
R
H2 / Ni
C N R"
R CH NH R"
R'
R'
N-取代酰胺的还原
O R C NHR'
(1) LiAlH4 (2) H2O
RCH2NHR'
3. 脂肪族叔胺的制备
I
CH3(CH2)5CHCH3 + CH3(CH2)5CHCH3
NO2
ONO
58%
30%
如何制备： CH3NO2 CH3CH2NO2
ClCH2COONa + NaNO2 H2O ClCH2CH2COONa + NaNO2 H2O
O2NCH2COONa
蒸馏 -CO2
O2NCH2CH2COONa
CH3NO2
仲胺的烷基化
RX
"R NH R' 碱
R' RN
R"
+ HX (碱吸收)
"R NH R'
n-BuLi
"R
N Li R'
RX 醚
R' RN
R"
胺的取代基 位阻较小， 产率较高。
通过烯胺的还原
RCH2
HNR"2 RCH
H2
RCH2
CO (H)R'