拉曼实验聚苯乙烯的拉曼光谱图
拉曼光谱-11页
拉曼光谱当频率为0ν的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射．按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于10－51cm -，这类散射称为瑞利(Raleigh)散射；第二类，其波数变化大约为0.11cm -，称为布利渊（Brillouin ）散射；第三类是波数变化大于11cm -的散射，称为拉曼（Raman ）散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱，大约为瑞利散射的千分之一．拉曼散射现象，又称联合散射效应．在实验上由印度科学家拉曼（C ．V ．Raman ，1888-1970）和苏联科学家曼杰斯塔姆（пи﹒мa нкдe дьщтa м，1879-1944）在1928年分别发现．拉曼散射是分子或凝聚态物质产生的一种非弹性散射，其散射线的数目，频移量的大小，谱线强度及偏振特性反映了散射分子的结构、分子中原子的空间排列和相互作用的强弱，因此根据拉曼光谱我们可以研究分子和晶体的组态、结构、排列对称性、相互作用和分子的振动、转动能级结构．拉曼光谱技术是一种常用的分析测试手段，首先它是一种光谱方法，光谱方法的优越性无须细说．以前用可见和近紫外光谱分析原子，用红外光谱分析分子和固体，但至今红外光谱的综合性能仍然远比不上可见与近紫外光谱，而拉曼光谱在可见光区，且可通过选用光源而定频段，其灵敏度足可检出CCl 4中万分之一的杂质苯，样品量只是10-6～10-3g 量级．上世纪60年代前，因为光源能量密度小，单色性差等条件限制，拉曼散射的应用受到限制．激光技术的问世，光纤探头、单色仪、检测器、光学显微镜和计算机等新技术的发展，使得拉曼光谱技术进入了新的飞速发展期．拉曼光谱作为一种检测方法，具有无损、快速、准确等特点，尤其适用于分析有机物、高分子、生物制品、药物等，已在化学和材料科学、农业、生物科学、医药、环保及商检等领域得到了广泛的应用．在凝聚态物理学中，拉曼光谱也是取得结构和状态信息的重要手段．本实验通过对一些典型分子的常规拉曼谱进行测量，以达到对拉曼散射的基本原理和基本实验技术有一定的了解，知道简单的谱线分析方法．一、实验原理1．拉曼光谱的特点实验得到的拉曼散射光谱图，在外观上有三个明显的特征：第一，拉曼散射谱线的波数随入射光的波数而变化，拉曼散射谱线与瑞利散射谱线的频率差称为拉曼位移，常以波数cm -1为单位，对同一样品拉曼位移不变．第二，在以波数为单位的拉曼光谱图上，拉曼谱线总是对称地分布在瑞利线两侧，对称谱线的拉曼位移（绝对值）完全相等．频率低于瑞利线的拉曼谱线（因而波长较长）称为斯托克斯（Stockers ）线，频率高于瑞利线的拉曼谱线（波长较短）称为反斯托克斯(anti-Stockers)线．第三，一般情况下斯托克斯线的光强度比反斯托克斯线大得多．有意义的是，拉曼位移与激发光的频率完全无关，这也直接说明了拉曼散射只取决于被照射物的分子结构．可调谐（波长连续可变）激光器出现后，人们仔细选择激发光频率，又发现了共振拉曼效应．这时，拉曼位移虽不变化，但某些特定的拉曼谱线的强度却可增强4～6个数量级．相干反斯托克斯拉曼光谱和表面增强技术也可使拉曼光谱的某些谱线增强几个数量级．所有这些，除了使信号大为增强而有利于检测之外，也提供了分子结构的更深层次的丰富信息．2．经典理论在入射光场作用下，介质分子将产生感生电偶极矩P ，它与入射光波电场E 的关系为=⋅P A E （1.5.1）式中A 为极化率，通常情况P 和E 未必同方向，因此A 为一个3×3矩阵的二阶张量：xxxy xz yxyy yz zxzyzz a a a a a a a a a ⎛⎫ ⎪= ⎪ ⎪⎝⎭A （1.5.2） 它通常是一个实对称矩阵，即ij ji a a =，ij a 的值是由具体介质的性质决定的，通常称不为零的ij a 为拉曼活性的，通常称分子振动时导致电极化率变化的物质为“拉曼活性”的．与之相比，分子的红外光谱是分子振动或转动中电偶极矩发生变化而产生的，此时该物质称为“红外活性”的，拉曼光谱与红外光谱的实验技术和方法不相同，不同分子或同一分子的振动和振动模式或者是拉曼活性、或者是红外活性，因此两者结合互补，可以得到分子结构的完整信息．在入射光场作用下，由于分子振动（令其振动频率为k ν），极化率A 必定改变，尽管改变很小．这时A 将是分子内部运动坐标的函数．在很好的一级近似下，可以认为A 的某一分量a 满足下式01sin k a a a t ω=+ （1.5.3）式中0a 是分子处于平衡位置时的极化率（分量），1a 是振动时极化率（分量）改变量的振幅．当然，10a a <<．考虑到入射光波和a 对应的电场分量可表示为t E E 00sin ω= （1.5.4）式中E ο是这一电场分量E 的振幅．于是，就同一分量而言，0001000001000sin sin sin sin (/2)[cos()cos()]k k k P aE a E t a E t ta E t a E t t ωωωωωωωω==+⋅=+--+ （1.55）可见，由于分子振动，出现了新的频率成分k ωω-0与k ωω+0，前者为斯托克斯线，后者为反斯托克斯线；而不变的频率成分0ω对应于瑞利线．当然，这一理论有严重缺陷：它认为k ωω-0与k ωω+0的强度（振幅）完全相同，而事实上前者的强度比后者大得多．另外，可以导出：拉曼散射的强度正比于入射光强和样品的分子浓度，而且近似地与入射光频率的四次方成正比．这是符合实验事实的．量子理论表明，斯托克斯线与反斯托克斯线虽然强度彼此不同，但却都分别遵守上述比例关系，只是比例系数彼此差异很大．3．量子解释入射光与振动分子相互作用可看作碰撞过程入射光子0hv 与分子碰撞时，如果发生弹性散射，不发生能量交换，光子能量（频率）保持不变，这就是瑞利散射．如果发生非弹性散射，则入射光子可能把它的一部分能量E ∆交给散射系统（分子），散射光子能量减少，频率变低，这对应于斯托克斯线；也可能由散射系统取得能量E ∆，而使散射光子能量增加，频率变高，这对应反斯托克斯线．当然，这项E ∆只能等于分子各定态之间的能量差．发生碰撞时，能量交换过程可用图1.5.1来说明．其中虚线画的能级并不对应于散射系统的任何可能的能态，而仅给出光量子高于初态的能量，所以将它称为“虚态”．在基态和激发态均有大量的分子，当它们受入射光子0hv 碰撞时，激发到各自的激发虚态．由于激发虚态不稳定，故迅速向下跃迁，辐射出一个光子．若光子能量仍为0hv ．则分子仍回到初始能级，这对应于弹性碰撞的瑞利散射；若基态分子通过碰撞后向下跃迁到激发态上，则辐射光的能量为0h E ν-∆，这种非弹性碰撞所产生的散射光为斯托克斯线；若激发态的分子通过碰撞后向下跃迁到基态，则辐射光的能量为0h E ν+∆，这种非弹性碰撞所产生的散射光为反斯托克斯线．顺便说明一下，拉曼效应与荧光过程是不同的．在荧光过程中，入射光子完全被吸收，系统跃迁到某一激发态，经过一定时间（平均寿命）后，才向下跃迁到各个较低能态．特别是，对于任何频率的入射光，拉曼效应都会发生；荧光则只对于吸收频率才能发生．所以两种光谱的结构很不相同．关于散射强度的差异，量子理论可以作出如下的正确解释．N 个分子的体系，其状态分成若干个分立的能级，其第k 个振动能级上的粒子数在平衡状态时遵从玻尔兹曼分布．所以，该体系产生的斯托克斯线光强s k I ⋅和反斯托克斯线光强as k I ⋅的强度比为exp(/)k s k as k I I hv kT ⋅⋅∝ （1.5.6）通常，1)/ex p(>>KT hv k ．这就说明了斯托克斯线强度大得多． 4．拉曼散射的偏振态及退偏比许多物质的分子通常都有确定的空间取向，因此对某一分子来说，无论入射光是否偏振光，该分子的拉曼散射也将呈现某种偏振状态，而且即使入射光是偏振光，该分子的散射光的偏振方向通常也不一定与其一致，因此对拉曼散射的偏振状态的测量，可以确定分子结构的类型及h图1.5.1 光散射系统的能级跃迁其相应的振动方式．由于散射体包含大量的分子，各个分子的空间取向不同，因而在宏观上分子的空间取向呈现无规分布，即使入射光是完全偏振光，整体散射光却不是完全是偏振的，这一现象称为“退偏”，退偏比就是定量描述这种现象的参数．在图1.5.2（a ）中，O 是样品，入射光照射在样品上，使分子产生感应极化，入射光为自然光时，有0,0x y z E E E ==≠.分子产生的感应电偶极矩为x xy y xz z y yy y yz z z zy y zz zP a E a E P a E a E P a E a E =+=+=+ 若只探测沿y 方向传播的散射光，则y P =0，只有x P 和z P 产生的散射光，它们的强度分别用x I 和z I 表示，因为分子有某一空间取向，通常x I 和z I 不相等，因此定义z n xI I ρ=（1.5.7a ）为自然光入射时散射光的退偏比．当入射光为线偏振光时则退偏比为z p xI I ρ= (1.5.7b)理论计算已得各退偏比有如下结果：2223454p A γργ=+ (1.5.8)2226457n A γργ=+ (1.5.9)YY┴┴图1.5.2 拉曼散射光的偏振情况式中A 称为平均电极化率，γ称为各项异性率是极化率各项异性的量度．实验测得的退偏比可判断分子振动的对称性．例如对某振动，当0p n ρρ==时，即0z I =，表明此散射光是完全偏振的，因此分子的各项异性率必为零；当63,74n p ρρ==时，则散射光是完全退偏的，表明此时平均极化率必为零；而当630,074n p ρρ<<<<时，散射光就是部分偏振的．散射光的这种偏振特性反映了分子振动模式的对称性质．例如某个振动模式拉曼谱线的退偏比0ρ=，则说明无论入射光是否为偏振光，它只激发感生电偶极矩的z P 分量，而z P 的反射光在yz 平面具有相同的最大强度，说明该振动是对称振动．退偏比越近于0，散射光越近于完全偏振，分子的对称振动成分越多．p P 越近于3/4，或n P 越近于6/ 7，则非对称振动成分越多．二、实验装置由于拉曼散射光强小于入射光强的610-倍，且比高量子效率、高电流增益的光电倍增管（PMT ）的热噪声还低，故实验技术和装置都是围绕如何尽量增强拉曼（信号）光，抑制杂散光以及将湮没在背景噪声中的信号提取出来设计的．为此实验采用高强度、高单色性、高方向性的激光光源，散射光收集能力强的外光路系统，利用脉冲高度甄别和数字计数技术、具有很高信躁比的单光子计数器．激光拉曼光谱仪的总体结构如图1.5.3所示．1．激光器最常用的是氩离子激光器，可选用它的两个最强的输出谱线514.5nm （可达0.5-2W ）、488 nm （比514.5 nm 谱线的功率略小），488 nm 对单光子计数器较为有利，但有时它易于引起荧光反射，荧光反射是样品的固有频率光谱，通常是宽带连续谱，此时就得改用514.5nm ．也可以用价格便宜得多的氦氖激光器或半导体激光器，但必须选用输出功率较大的，低于10mW 的很难使用．也可以用YAG 激光器倍频使其532nm图1.5.3 激光拉曼光谱仪的结构示意图连续输出（功率不低，但输出谱线线宽较大，会降低拉曼光谱的分辨率）．氪离子激光器是另一种最常用的光源，但是价格也高．观测共振拉曼光谱最常用的是染料激光器．2．单色仪强照射激光束既将拉曼散射谱的极弱成分加强到可测水平，但也使光谱仪内部的杂散光的问题突显出来，弱信号将被杂散光湮没．通常规定，在距瑞利线20cm -1处，瑞利散射等杂散光的强度应降低至优于410-（以瑞利线的强度为1）．普通的光栅单色仪使拉曼散射光按波长在空间展开，但是在本无光强的谱位上分布着杂散光，强度约为每一输入单色光的几千分之一，这是不能容忍的．为此开发了双光栅单色仪，由此构成专用的拉曼光电分光计，可测最弱谱线强度小于最强线的910-～1310-．现在好的仪器已可优于1410-，一般都能优于710-．常用的双级光栅单色仪是由两个一样的单色仪串接的，前级单色仪的出光缝就是后级单色仪的入光缝，后级的出光波长必须与前级的出光波长精确同步一致（见图1.5.4）.3．外光路系统外光路系统主要由激发光源，可调样品支架S ，偏振组件P1和P2以及聚光透镜C1和C2等组成（见图1.5.5）．激光器射出的激光束被反射镜R 反射后，照射到样品上．为了得到较强的激发光，采用一聚光镜C1使激光聚焦，使在样品容器的中央部位形成激光的束腰．为了增强效果，在容器的另一侧放一凹面反射镜M2．凹面镜M2可使样品在该侧的散射光返回，最后由聚光镜C2把散射光会聚到单色仪的入射狭缝上．调节好外光路，是获得拉曼光谱的关键，首先应使外光路与单色仪的内光路共轴．一般图 1.5.4 单色仪的光学结构示意图1.5.5 外光路系统示意图情况下，它们都已调好并被固定在一个钢性台架上．可调的主要是激光照射在样品上的束腰应恰好被成像在单色仪的狭缝上．是否处于最佳成像位置可通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断．由于对固体、液体的测量光路情况有所不同，在此，我们将几种典型光路图进行了归纳，如图1.5.6．来自激光器的平行光聚焦后照射在样品S上，然后用相对孔径尽可能大的凹面反射镜或透镜将散射光会聚到色散系统的入射狭缝t上．在图1.5.6中，(a)、(b)为90°散射；(a)常用于透明液体和透明固体；(b)用于粉末或不透明固体；(c)为背向散射，散射光与入射光方向相反；(d)为前向散射，散射光与入射光方向相同．所有这些，常被做成可调的样品架．调节时应该注意，不使入射激光（经过反射、会聚装置）直接进入色散系统．作偏振测量实验时，应在外光路中样品之前放置偏振部件．它包括改变入射光偏振方向的偏振旋转器，并且在样品之后加入检偏器．用这样的方法测量谱线的退偏比．4．探测系统拉曼散射是一种极微弱的光，其强度小于入射光强的10－6，比光电倍增管本身的热噪声水平还要低．用通常的直流检测方法已不能把这种淹没在噪声中的信号提取出来．单光子计数器方法利用弱光下光电倍增管输出电流信号自然离散的特征，采用脉冲高度甄别和数字计数技术将淹没在背景噪声中的弱光信号提取出来．与锁定放大器等模拟检测技术相比，它基本消除了光电倍增管高压直流漏电和各倍增极热噪声的影响，提高了信噪比；受光电倍增管漂移，系统增益变化的影响较小；它输出的是脉冲信号，不用经过A/D变换，可直接送到计算机处理．有关单光子计数器的原理可参阅本书10.4单光子计数实验．5．陷波滤波器陷波滤波器旨在减小仪器的杂散光提高仪器的检出精度，并且能将激发光源的强度大大降低，有效的保护光电管．图1.5.7 未加陷波滤波器的CCL4拉曼光谱图图1.5.8加陷波滤波器的CCL4拉曼光谱图有关各实验装置的详细原理、技术、性能、使用方法和调节技术可阅读实验室提供的激光拉曼光谱仪的使用说明书．三、实验内容1．记录四氯化碳（CCl4）分子的振动拉曼谱．（1）打开计算机和单色仪的电源，运行程序．（2）将四氯化碳倒入液体池内．打开激光器电源，使其输出波长、功率达到要求．调整好外光路，注意将杂散光的成像对准单色仪的入射狭缝上，并将狭缝开至0.1mm左右．CCl分子的拉（3）输入激光的波长，在510～560nm范围内以0.1nm步长单程扫描，测量4曼光谱．（4）分析拉曼光谱图，确定斯托克斯线和反斯托克斯线的波长和强度，计算拉曼位移．2．记录未知样品的拉曼光谱并进行分析．注意事项：仪器选定之后，必须仔细调节外电路，这是实验成败的关键．总的原则是：尽量使散射光会聚成细小的光斑并照射在色散系统的入射狭缝上；另一方面，却不能让激光直接或经反射、折射进入谱仪（色散系统）．入射光点经容器壁反射、折射而形成的强光像点是容易被忽略而使其进入谱仪的．为了避免这一情况，必须使激光束照射在样品的合适位置上．调节外光路时，要切实注意人眼的安全！确保激光束不会直射人眼，切勿大意！还要防止较强的散射光刺激眼睛．几人同时做实验，要避免因协调不佳而导致事故！如果用氩离子激光器等功率较大的光源，还必须妥善设置单道扫描或OMA系统的参数，切勿让很强的瑞利线进入探头，强光照射必定会把它烧坏！四、思考与讨论1．应该怎样调节外光路？CCl样品处于最佳位置？2．如何判断激光束照射4CCl拉曼光谱已达满意状态？3. 如何判断记录的4附录：四氯化碳分子的结构及其振动方式四氯化碳（CCl4）为正四面体结构，示意如图1.5.9．碳原子C在中心，4个氯原子Cl位于四面体的四个顶点．当四面体绕通过C的某一轴旋转某一角度后，分子的几何构形不变，则此轴称为对称轴，这种转动称为对称操作．CCl4的对称轴有13根，这种对称操作有24个，在群论中，这种结构为T d群．n个原子组成的分子共有3n个自由度．CCl4分子n=5，除去3C Cl个平动自由度和3个转动自由度以外，还有3n －6=9个振动自由度．也就是， CCl 4有9种简正振动，它们分别属于以下四类，如图1.5.10．第一类，只有1种振动方式，C 原子不动，4个Cl 原子沿着与C 的联线方向同时伸缩，记作A 1（或1v ）．第二类，有2种振动方式，C 原子不动，两对Cl 原子的运动使它们和C 组成的平面发生扭转，或使两个键角作同样的变化，记作E （或a v 2，b v 2）． 第三类，有3种振动方式，4个Cl 原子朝一个方向运动，C 朝相反方向运动，记作F 2（或a v 3，b v 3，c v 3）． 第四类，有3种振动方式，但相邻的一对Cl 作伸张运动，另一对压缩．记作F 2 （或a v 4，b v 4，c v 4）．同一类振动的m 种振动方式，其振动能量相同，所以这类振动是m 重简并的．这里，E 是二重简并，F 2是三重简并的．每一类简并对应同一条谱线，故CCl 4的拉曼光谱应出现4条基频谱线．考虑到振动间耦合引起的微扰，有的谱线会分裂成两条，这就是CCl 4拉曼谱中最弱线分裂成两条的原因．与CCl 4分子结构类似的XY 4型的分子，由于它们具有相同的空间结构和对称性拉曼光谱的基本面貌相同，只是各具不同频率、强度而已．因而可以利用这种类似性，将一个结构未知的分子的拉曼光谱与结构已知的分子拉曼光谱进行比对，以确定分子结构及其对称性．a 2b v 2a 3 b3c3a v 4b4c 4图1.5.10 四氯化碳分子的9种简正振动参考文献[1] 吴思诚，王祖铨．近代物理实验(第二版)．北京：北京大学出版社，1986．[2] 林木欣．近代物理实验．广州：广东教育出版社，1994．[3] 沙振舜，黄润生．新编近代物理实验．南京：南京大学出版社，2002．[4] [加]G·赫兹堡著，王鼎昌译．分子光谱与分子结构（第一卷）．北京：科学出版社，1983．[5] 肖新民．拉曼光谱的广泛应用及分辨率的重要性．现代科学仪器，2005，2．75。
拉曼光谱
拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
在很长的一段时间，由于拉曼与生俱来的缺点(信号弱)而限制了它的应用，但是随着仪器技术的发展，仪器的灵敏度和分辨率不断提高，体积减小了，操作也简单了，同时仪器的价格也降低了，很多单位已经可以买的起了，用户也越来越多。
总体来说现在拉曼光谱仪已经向分析型仪器方向发展了，应用领域也由原来的材料领域，拓展到了化学、催化、刑侦、地质领域、艺术、生命科学等各个领域，甚至有一些QC领域也已经开始使用拉曼光谱仪了。
不过，我们同时也发现，由于当前拉曼光谱仪的用户还不是很多，很多用户拉曼光谱相关基础较弱，在使用过程中总会遇到一些问题，如Ramanshift和wavenumber是一回事吗？拉曼谱里面得到的荧光背景和荧光光谱仪里面的荧光图区别在哪里？激光拉曼光谱和红外光谱有什么区别?为此，小编今天给大家分享一下拉曼光谱仪使用过程中的一些常见问题和解决方案，其中也包括了一些基础的概念性问题帮助您更好的理解其中的原理，即使您是“门外汉”，看完这些对拉曼光谱也会有一个比较清楚的了解。
详细内容如下：一、测试了一些样品，得到的是Ramanshift，但是文献是wavenumber，不知道它们之间的转换公式是怎么样的?激光波长632.8nm。
1. 两者是一回事。
ramanshift即为拉曼位移或拉曼频移，频率的增加或减小常用波数差表示，拉曼光谱仪得到的谱图横坐标就是波数wavenumber，单位cm-1。
2.两者一回事。
拉曼频移ramanshift指频率差，但通常用波数wavenumber表示，单位cm-1，可以说某个谱峰拉曼位移是??波数，或??cm-1。
3.在Raman谱中，wavenumber有两种理解，一种是相对波数，这时就等于Ramanshift;另一种是绝对波数(这在荧光光谱中用的比较多)，这个绝对波数是与激发波长有关，不同的激发波长得到的绝对波数是不一样的，这时Ramanshift等于(10000000/激发波长减去Raman峰的绝对波数)。
拉曼光谱
拉曼光谱1.1引言拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动的信息，但其原理却有很大差别：红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱是散射光谱。
红外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收得到的，而拉曼光谱的信息是从入射光与散射光频率的差别得到的。
拉曼光谱的突出优点是可以很容易地测量含水的样品， 而且拉曼散射光可以在紫外和可见光波段量测。
由于紫外光和可见光能量很强，因此其量测比红外波段要容易和优越得多。
拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼(R a m a n)。
1928年， 拉曼首先从实验观察到单色的入射光投射到物质中后产生的散射，通过对散射光进行谱分析，首先发现散射光除了含有与入射光相同频率的光外，还包含有与入射光频率不同的光。
以后人们将这种散射光与入射光频率不同的现象称为拉曼散射。
拉曼因此获得诺贝尔奖。
当一束入射光通过样品时，在各个方向上都发生散射。
拉曼光谱仪收集和检测与入射光成直角的散射光。
由于收集和检测的散射光强度非常低，因此拉曼光谱的应用和发展受到很大限制。
六十年代激光开始广泛应用，拉曼光谱仪以激光作光源， 光的单色性和强度都大大提高，拉曼散射仪的信号强度因而大大提高，拉曼光谱技术得以迅速发展，应用领域遍及物理，材料，化学，生物等学科，并已成为光谱学的一个分支 拉曼光谱学。
2.1拉曼光谱原理2.1.1光的散射入射光通过样品后，除了被吸收的光之外，大部分沿入射方向穿过样品， 一小部分光则改变方向，发生散射。
一部分散射光的波长与入射光波长相同， 这种散射称为瑞利散射(R a y l e i g h s c a t t e r i n g)。
1899年，瑞利从实验中得出结论：晴天时天空呈兰色的原因是大气分子对阳光的散射。
瑞利还证实：散射光的强度与波长的四次方成反比。
这就是瑞利散射定律。
由于组成白光的各种颜色的光中，兰光的波长最短，因而散射光强度最大。
天空因而呈现兰色。
瑞利当时并没有考虑到散射光的频率变化。
他认为散射光与入射光的频率是相同的。
基于聚苯乙烯微球的拉曼增强效应及其应用于金单晶表面单层分子的检测
[Communication]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2008,24(11)：1941-1944November Received:August 6,2008;Revised:September 12,2008;Published on Web:September 30,2008.English edition available online at *Corresponding author.Email:bren@;Tel:+86592-2186532.国家自然科学基金(20673086,20825313)、教育部新世纪优秀人才计划(NCET -05-0564)和国家重点基础研究发展规划(973)项目(2007CB935603)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica基于聚苯乙烯微球的拉曼增强效应及其应用于金单晶表面单层分子的检测林秀梅王翔刘郑任斌*(厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要：利用在样品表面上组装聚苯乙烯微球,可以使得表面拉曼信号得到增强.系统考察了增强效应与微球粒子尺寸的依赖关系,发现当微球直径为3.00μm 时,拉曼信号的增强效应最强,可以达到约5倍的增强.进一步利用聚苯乙烯微球的增强效应,获得了单层吸附在Au(111)表面上具有共振增强效应的异氰基孔雀石绿分子的拉曼信号,得到约20倍的信号净增强,相当于约3个数量级的拉曼增强效应,表明利用这种方法可以显著提高单晶表面吸附分子的检测灵敏度.这种增强效应主要是由于激光在透明微球的作用下,在微球底部产生纳米光束流,从而形成高度局域化的电磁场,使拉曼散射过程得到极大的增强.初步探讨了两种类型样品表面获得不同的增强效应的原因.关键词：聚苯乙烯微球;纳米光束流;金单晶表面;孔雀石绿分子;表面增强拉曼光谱中图分类号：O647Enhanced Raman Scattering by Polystyrene Microspheres and Applicationfor Detecting Molecules Adsorbed on Au Single Crystal SurfaceLIN Xiu -MeiWANG XiangLIU ZhengREN Bin *(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and ChemicalEngineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China )Abstract ：By assembling polystyrene microsphores on a sample surface,the surface Raman signal could be enhanced.The dependence of the enhancement effect on the size of microparticles was systematically investigated and it was found that microparticles with a diameter of 3.00μm showed the highest enhancement of ca 5folds.By utilizing the enhancement effect of the microspheres,the surface Raman intensity of malachite green isothiocyanate (MGITC)adsorbed on Au(111)surface could be enhanced by 20folds,indicating that this method could effectively improve the detection sensitivity of surface Raman spectroscopy for the adsorbed species on single crystal surface.The later signal increment corresponds to the Raman enhancement effect of nearly 3orders of magnitude.The enhancement effect is mainly owing to the formation of nanojets when a laser is focused on the microspheres of appropriate diameter.The formation of nanojets will lead to the highly localized electromagnetic field,which will then significantly enhance the Raman process in the nanojets.The main reason for obtaining different enhancements on two types of samples was analyzed.Key Words ：Polystyrene microsphere;Nanojet;Au single crystal surface;Malachite green isothiocyanate;Enhanced Raman spectroscopy拉曼光谱作为一种振动光谱技术,可以覆盖分子振动的所有频率区间,在研究各种固/液、固/气和固/固界面体系中有其独特的优势,更可以用来从分子水平上深入表征各种表面(界面)的结构和过程[1].1941Acta Phys.-Chim.Sin.,2008Vol.24但是,受其检测灵敏度的限制,直到发现表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)现象以后,拉曼光谱技术才被广泛地应用于包括表面、材料和生命等领域的研究中,尤其在最近几年得到迅速的发展,并且可以提供单分子检测的灵敏度[2-7].但是,至今SERS研究仍极大地依赖于粗糙化的金属表面或借助具有合适粒径的金属纳米颗粒.正是由于这些SERS基底微观环境的复杂性,使得对表面拉曼光谱信号的解释变得复杂甚至不可能[7,8].如果能在表面结构完全确定的单晶上获得表面物种的拉曼信号,则可以有效地利用表面选律[9]分析表面上的吸附分子,为了解分子在单晶电极表面的吸附和反应等表面过程提供准确的信息,不论对于理论模拟还是实际应用都具有重要的意义.但是,目前对于单晶电极表面是否存在SERS效应还存在争议,而且即使存在,其增强效应也应该很弱,导致检测灵敏度很低,这也使得拉曼光谱难以发展成为一个通用的表面分析技术.所以,如何提高单晶表面拉曼光谱的检测灵敏度,使表面拉曼光谱可以脱离粗糙的表面,从而可以研究光滑的表面甚至单晶电极表面,是拉曼光谱技术欲发展成为表面科学中重要的分析工具必须要解决的关键问题,也是拉曼光谱领域的一个巨大挑战,而且三十多年来,人们也在进行着不懈的努力.Otto小组[10]和Futamata小组[11]曾经分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池,利用表面等离子激元增强方法获得光滑单晶电极的表面Raman信号(其表面增强因子为1-2个数量级).而利用新发展起来的针尖增强拉曼光谱技术(TERS),我们也已经检测到Au(111)表面上共振和非共振增强效应的表面分子的拉曼信号,并获得了高达106的增强[12-14].但是,由于TERS仪器和操作的复杂性,以及在获得高质量的TERS针尖方面存在的难题,在一定程度上制约了TERS的广泛应用[15].自2004年以来,陆续有利用聚苯乙烯或者二氧化硅微球来产生光学增强效应的报道.Chen等[16,17]利用理论模拟了光通过微球后形成的纳米光束流的性质和影响因素,发现在优化的条件下,纳米光束流的腰束宽度可以小至120nm,并声称具有突破光学衍射极限的尺寸.Yang等[18]则从实验上证实了在二氧化硅微球底部产生的纳米光束流可使其下硅片的拉曼信号得到增强,并且通过有限时域差分法(FDTD)模拟表明,在实验条件下纳米光束流的腰束宽度可以小至120nm.最近,Shen等[19]利用纳米光束流开展了近场拉曼成像实验,获得了约为80nm 的空间分辨率.Arnold等[20]则利用纳米光束流在光刻胶上进行纳米图案直写,也获得了突破光学衍射极限的100nm空间分辨率.本工作拟利用聚苯乙烯(PS)微球在激光作用下所形成的纳米光束流的光学增强效应,研究表面上单层物种的表面拉曼信号.通过系统地改变微球的粒径,寻找在所采用波长下能产生最强增强效应的粒径,并在优化的粒径下获得了组装在Au(111)表面单层的异氰基孔雀石绿(MGITC)分子的表面拉曼光谱.1实验部分1.1仪器和试剂所采用的硅片购自无锡华润华晶微电子有限公司硅材料工厂.聚苯乙烯微球由颜晓梅教授(厦门大学)提供,直径分别为0.60、2.15、3.00、4.00、5.02和6.24μm.异氰基孔雀石绿分子购自美国英杰(Invitrogen)生命技术有限公司,配成1μmol·L-1的乙醇溶液.异丙醇、丙酮、乙醇、硫酸、双氧水和氟化铵等均为分析纯试剂,购自中国医药集团上海化学试剂公司.氮气(99.999%)购自厦门Linde气体公司.超纯水(18.0 MΩ·cm)由美国生产的Millpore超纯水仪提供.拉曼测试用法国Jobin Yvon的LabRam I型共聚焦拉曼光谱仪,所用的激光波长为632.8nm,采谱用50倍的长焦物镜(NA=0.55),光斑直径为2.0μm.1.2实验过程１．２．１聚苯乙烯（ＰＳ）微球在硅片上的自组装把硅片沿着晶面切割成1.0cm×1.0cm大小,先依次在异丙醇、丙酮和超纯水中各超声5min,然后在硫酸与双氧水(体积比3∶1)的混合溶液中沸腾30 min,取出后用超纯水超声三次(每次5min),再把硅片浸泡在40%氟化铵水溶液中5min以去除氧化层,取出后用超纯水彻底清洗,氮气吹干后,用微量进样器取10μL5%的PS微球乙醇溶液,滴加在处理过的硅片表面,于15℃静置2h至干,即获得覆盖了亚单层PS微球的干净的Si表面.１．２．２孔雀石绿分子在单晶Ａｕ（１１１）上的自组装Au单晶用Clavilier等[21]的方法制备得到,选取其中的一个Au(111)的自然面作为研究面.每次实验前对Au单晶电极进行电化学抛光,然后在氢火焰下退火,并在高纯N2的保护下冷却到室温.处理后的Au单晶在1μmol·L-1MGITC的乙醇溶液中浸泡10min,然后用乙醇冲洗干净待用.1942No.11林秀梅等：基于聚苯乙烯微球的拉曼增强效应及其应用于金单晶表面单层分子的检测１．２．３ＰＳ微球在Ａｕ（１１１）上的组装用微量进样器取10μL5%的PS微球乙醇溶液,滴加在组装了MGITC分子的单晶表面,15℃下静置2h至干,即获得覆盖了亚单层PS微球的表面.2结果与讨论2.1聚苯乙烯微球粒径对拉曼增强的影响影响微球增强效应的因素包括入射光波长,周围介电环境和微球本身的折射率,以及微球本身的直径等[16,17].由于本实验室拉曼光谱仪的激发光波长为632.8nm,而能产生纳米光束流的通常是透明的二氧化硅或是聚苯乙烯微球[18-20],因此本实验采用632.8nm波长的激光作为激发光,在空气环境中,主要考察PS微球直径对增强效应的影响.如图1a 为组装在硅片上直径为3.00μm PS微球的显微光学图像,PS微球在硅片上形成了亚单层有序组装.实验结果表明,如果以激光直接聚焦在硅片上时(如图2a所示)所测到硅片的520cm-1谱峰的拉曼信号强度来归一化,则当激光聚焦于组装在硅片表面上的不同粒径(0.60、2.15、3.00、4.00、5.02和6.24μm)的聚苯乙烯微球上时(如图2b所示),所得到硅片的520cm-1拉曼信号强度分别为2.03、3.25、5.22、4.41、3.64和2.57(如图3所示).即当PS微球的直径为3.00μm时,对基底信号的增强效应最强.利用FDTD方法对直径为3.00μm的PS微球进行理论模拟,基底为Si.结果表明激光经过微球的近场聚焦后电场强度的增强最大可达15倍,但是在硅片表面的最强增强为6,具体结果见图1b,其中灰度表示电场强度在X-Y空间上的分布,颜色越亮表示强度越强.如果考虑拉曼光谱信号和电场强度的4次方关系,可以得到最强约为1296的增强效应.如果考虑聚焦腰束内的平均增强效应,则增强效应要更低.由于Si单晶上的实验包含体相硅信号的贡献，难以很好关联增强的信号和理论计算的结果.为了更好地对比实验和理论的结果,我们尝试利用该增强效应获取单晶电极上单层表面物种的信号.2.2聚苯乙烯微球对吸附在Au(111)表面上分子的拉曼增强效应２．２．１Ａｕ（１１１）表面组装分子的选择由于单晶SERS检测灵敏度很低,非共振拉曼分子吸附在单晶表面上时,在常规实验条件下检测不到它们的信号.本实验中为了对比的方便,选择了在632.8nm激发光下具有共振增强拉曼效应的孔雀石绿分子,一方面该分子在单晶电极表面可以形成一个单层的吸附物种,并能给出较弱的表面共振增强拉曼信号;另一方面,在PS微球的作用下,该吸附分子可以给出增强的表面拉曼信号.通过比较两种条件下获得的信号强度,可以较准确地估算PS 微球的拉曼增强效应.２．２．２ＰＳ微球对吸附在Ａｕ（１１１）表面上的ＭＧＩＴＣ的拉曼增强效应图1直径为3.00μm的聚苯乙烯(PS)微球在硅片上自组装的光学显微镜图(a)及FDTD模拟的场强分布(b)Fig.1White light microscopic image of a silicon substrate covered with PS microspheres with a diameter of3.00μm(a),and the field strength distribution of microspheres using FDTD modeling(b)PS:polystyrene;FDTD:finite difference time domain图2激光在样品上聚焦的示意图Fig.2Schematic diagrams of the laser beamfocusing on different samples(a)bare silicon,(b)PS microspheres self-assembled on silicon,(c) malachite green isothiocyanate(MGITC)modified Au(111)surface,(d) PS microspheres self-assembled over MGITC modified Au(111)surface 图3纯硅片信号(a)及不同直径聚苯乙烯微球(b-g)对硅片信号的增强效应Fig.3Raman spectra of a bare silicon(a)and silicon substrates covered with PS microspheres withdifferent diameters(b-g)d PS/μm:(b)0.60,(c)2.15,(d)3.00,(e)4.00,(f)5.02,(g)6.241943Acta Phys.-Chim.Sin.,2008Vol.24为了研究PS 微球对吸附在Au(111)表面上的MGITC 的增强效应,分别检测吸附了MGITC 的Au (111)表面在没有PS 微球(图2c 和图4a)和有PS 微球(图2d 和图4b)时的拉曼信号.比较两个谱图可以发现,在PS 微球的作用下,吸附在Au(111)表面上的MGITC 的拉曼信号增加了约20倍.根据实际实验条件采用有限时域差分法(FDTD)进行模拟,表明纳米光束流的腰束半径可以小至250nm(图1b),则在纳米光束流内的增强至少可达G =(g -1)(R /r )2=(20-1)(1500/250)2=684,其中G 代表增强因子;g 是表面拉曼信号强度的净增强值(存在微球和不存在微球的差值),g -1为扣除未增强部分的信号贡献;R 是激光光斑半径(取1.5μm);r 是纳米光束流的腰束半径(取250nm).可以看出,理论计算和实验得到的增强值比较接近,而且两个结果都表明在该体系中存在增强效应.根据文献[18]以及我们的FDTD 模拟结果可以看出,PS 微球对硅单晶及Au 单晶上表面分子产生的增强效应的主要原因是,入射激光在微球的作用下,会在微球底部靠近基底表面处产生纳米光束流,而且纳米光束流的腰束宽度会被限制在小于半波长的范围内,从而产生强的局域化电磁场,极大地增强了拉曼散射.而纳米光束流对硅片和单晶表面分子增强效应的不同,主要是由于当激光会聚在硅片上时,激光在Si 片内具有一定的穿透深度,所得到的拉曼信号不仅仅是表面的信号还包含体相Si 的贡献,使得在最终得到的增强的信号在总信号中的贡献较小.而当它会聚在单晶面上时,得到的则仅仅是表面单层物种的信号,可以反映出最大的增强效应.3结论直径为3.00μm PS 微球在波长为632.8nm 的激发光的作用下,可以使其下方的硅片基底信号得到约为5倍的增强,从而可使组装在Au(111)单晶面上的孔雀石绿分子的拉曼信号产生约20倍的增强,对应于约3个数量级的拉曼增强效应.这种增强效应主要是由于激光在透明微球的作用下,在微球底部产生纳米光束流,从而形成高度局域化的电磁场,使拉曼散射过程得到极大的增强,有效地提高了在单晶表面分子拉曼检测的灵敏度.通过进一步系统的研究和优化,有望在原位条件下利用该技术开展单晶表面上单层吸附分子的电化学研究,从而可以利用确定的拉曼光谱表面选律来分析表面上分子的吸附行为和反应过程,为和粗糙电极上获得的SERS 信号,以及和红外光谱得到的数据进行比较,从而突破制约SERS 研究中存在的表面结构类型的限制.References1Ren,B.;Wang,X.Chin.J.Light Scattering ,2006,18(4):288[任斌,王喜.光散射学报,2006,18(4):288]2Corset,J.;Aubard,J.J.Raman Spectrosc.,1998,29(8):6493Tian,Z.Q.J.Raman Spectrosc.,2005,36(6-7):4664Surface -enhanced Raman spectroscopy,special issue.Faraday Discuss.,2006,132:1-3405Kneipp,K.;Wang,Y.;Kneipp,H.;Perelman,L.T.;Itzkan,I.;Dasari,R.R.;Feld,M.S.Phys.Rev.Lett.,1997,78(9):16676Nie,S.M.;Emory,S.R.Science ,1997,275:11027Tian,Z.Q.;Ren,B.;Wu,D.Y.J.Phys.Chem.B ,2002,106(37):94638Tian,Z.Q.;Ren,B.Annu.Rev.Phys.Chem.,2004,55:1979Moskovits,M.J.Chem.Phys.,1982,77(9):440810Bruckbauer,A;Otto,A.J.Raman Spectrosc.,1998,29(8):66511Futamata,M.Surf.Sci.,1997,386(l23):8912Pettinger,B.;Ren,B.;Picardi,G.;Schuster,R.;Ertl,G.Phys.Rev.Lett.,2004,92(9):09610113Ren,B.;Picardi,G.;Pettinger,B.;Schuster,R.;Ertl,G.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44(1):13914Wang,X.;Liu,Z.;Zhuang,M.D.;Zhang,H.M.;Wang,X.;Xie,Z.X.;Wu,D.Y.;Ren,B.;Tian,Z.Q.Appl.Phys.Lett.,2007,91:10110515Ren,B.;Tian,Z.Q.Modern Instrum.,2004,10(5):1[任斌,田中群.现代仪器,2004,10(5):1]16Chen,Z.G.;Taflove,A.;Backman,V.Opt.Express ,2004,12(7):121417Li,X.;Chen,Z.G.;Taflove,A.;Backman,V.Opt.Express ,2004,13(2):52618Yi,K.J.;Wang,H.;Lu,Y.F.;Yang,Z.Y.J.Appl.Phys.,2007,101:06352819Johnson,K.;Yu,T.;You,Y.M.;Liu,J.P.;Alex,S.;Li,L.J.;Shen,Z.X.Opt.Express ,2008,16(11):797620McLeod,E.;Arnold,C.B.Nat.Nanotechnol.,2008,3:41321Clavilier,J.;Faure,R.;Guinet,G.;Durand,R.J.Electroanal.Chem.,1980,107(1):205图4MGITC 分子吸附在Au(111)表面上不存在(a)和存在(b)聚苯乙烯微球时的拉曼光谱Fig.4Comparison of surface Raman spectra of MGITC adsorbed on Au(111)surface without (a)orwith (b)PS microspheresd PS =3.00μm;acquisition time:1s1944。
拉曼光谱
拉曼位移Δv=vR-vo
vR为拉曼线频率，vo为入射光频率。拉曼 位移与入射光频率无关，只与分子振动能 级差ΔE(ΔE=hv)有关。
不同分子具有不同振动能级，拉曼位移是 特征的，是研究分子结构的重要依据。
拉曼散射线的特点
•斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利线两 侧,相对应的拉曼位移完全相等,但斯托克斯线强度比 反斯托克斯线强度大得多;
第四章 拉曼光谱
概述
拉曼光谱是建立在拉曼散射效应基础上 的光谱分析法。
拉曼光谱与红外光谱一样，源于分子的 振动能级跃迁，属分子振动光谱。
拉曼光谱的基本原理
Real States 真实能级
Virtual State 虚能级
Mid IR Stokes Raman 红外 斯托克斯拉曼
E1+hv0 E0+hv0
•瑞利散射光的强度只有入射光强度的约10-3,而拉曼 散射光的强度非常弱,只有入射光强度的约10-6-10-8;
•若改变入射光的频率,拉曼散射线的频率也发生变化, 但它们总是出现在在瑞利线两侧,相对应的拉曼位移 保持不变;拉曼位移只与分子结构有关。
拉曼光谱图
CCl4的拉曼光谱 拉曼光谱图以拉曼位移为横坐标，拉曼线强度为纵坐标。入射光 频率当作0。由于Stokes线强于反Stokes线，所以拉曼光谱仪记录 的是前者,忽略反Stokes线。
拉曼光谱选律
从量子力学的观点来看,拉曼光谱起源于分子振动过 程中极化率的改变,红外光谱起源于分子振动过程中 偶极矩的变化.
极化率表征分子在电场(光波的电磁场)作用下分 子中电子云变形的难易程度。
振动时极化率发生变化,该振动是拉曼活性的;
振动时偶极矩发生变化,该振动是红外活性的;
拉曼光谱
24
拉曼光谱的应用
同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C≡C产生强 拉曼谱带，随单键→双键→三键谱带强度增加。 红外光谱中，由C≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱 带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱 带。
环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
25
拉曼光谱的应用
21
拉曼光谱仪使用注意事项
测量前要按照先开硬件再开软件的原则开机，以免 造成开机后的软件报错； 开机完成后，测量前需先进行单晶硅的测量，从而 对仪器进行矫正； 测量聚焦过程中要防止样品碰到物镜，以免造成物 镜损坏或污染； 测量完成后关机，关机顺序与开机相反，为先软件 后硬件的原则。同时务必保证激光器的关闭，以免 影响激光器寿命或发生火灾。
34
拉曼光谱在高分子中的应用
Liem等利用共焦显微拉曼光谱和极化拉曼光谱研究 了聚苯乙烯（PS）薄膜（50~180nm）的玻璃化转 变温度，研究表明当PS薄膜越薄，其玻璃化转变温 度越低，当厚度超过90nm时，其玻璃化转变温度与 本体聚合物相一致，这一测量结果与布里渊散射法 和椭圆偏光仪法一致.
32
拉曼光谱在高分子中的应用
研究聚合物链的构象结构； 研究聚合物的玻璃化转变和结晶； 研究聚合物的扩散界面； 研究聚合物共混体系的相态结构及其高分子多相体 系的相容性。 研究聚合物溶液的相转变。
33
拉曼光谱在高分子中的应用
高分子聚合物可以分为两大类———非晶聚合物和 结晶聚合物。对于非晶聚合物，玻璃化转变是一种 普遍现象，在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理 性能发生急剧变化。如作为塑料使用的高聚物，当 温度升高至发生玻璃化转变温度以上时，便丧失了 塑料原有的坚固性，变成了橡胶；而作为橡胶使用 的材料，当温度降低至玻璃化转变温度以下时，便 失去橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。
高分子材料表征第五章激光拉曼光谱法
高分子材料的定量分析
❖ 2906cm-1是聚氯乙烯的特征峰。由于聚偏氯 乙烯和聚氯乙烯都有CH：不对称伸缩振动的 2926cm-1峰，故可以该峰作为内标。氯乙烯 含量按下式计算：
共聚物中VC％：
A K 2906
A 2926
高分子材料的结构分析
❖ 1、构型 ❖ 拉曼光谱研究聚二烯烃的几何异构十分有效，因为
❖ 拉曼光谱用于鉴别高分子的一个典型例子是尼 龙。不同种类尼龙的红外光谱极为相似。但不 同的亚甲基序列组成的骨架在拉曼光谱中有很 强的谱带．彼此很易区分。图7-42示出尼龙6 、尼龙610和尼龙11的拉曼光谱，可见差别很 大。主要的尼龙品种都可以鉴别，唯独尼龙6 和尼龙66的拉曼光谱差别不大，但它们的红外 光谱显著不同，可以区分开来。
（二）拉曼光谱与红外光谱的比 较
❖ 因为这两种光谱分析机理不同，它们提供的信 息也有差异。一些对称性较高的基团，极 性 很小，红外吸收很弱，但在拉曼光谱中却有较 强的谱带，如C—C，C=C，S—S就很适合拉 曼光谱研究。红外光谱法更适合于测定高分子 的侧基和端基，而拉曼光谱法更多用于研究高 分子的骨架结构。
构型分析
构象
❖ 由于C—C骨架振动是强谱带，这些谱带高度 偶合，构象的任何变化会通过改变偶合而改变 谱带，所以可用于研究高分子的链构象。
构象
❖ 例如，聚四氟乙烯，其构象与温度有关，19℃以下 为136螺旋，19℃以上是157螺旋。对于结晶聚四氟 乙烯可计算出有24个振动模式，其中21个模式有拉 曼活性。所以其拉曼光谱有许多锐峰，其中4个特强 。将样品冷至19℃以下，并未发现主要谱带有位移 ，说明136螺旋和157螺旋两种构象的拉曼光谱差别 很小。但根据计算，平面锯齿形构象与之应当有较大 的频率差别，所以实验结果排除了平面锯齿形构象的 可能性。
拉曼光谱
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为喇曼效应。
喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。
用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应:（图）原理设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。
当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。
设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。
因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。
在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：大拉曼位移：(为振动能级带频率)小拉曼位移：(其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移：利用转动常数转动能级能级的选择定则为：所以有即（图）拉曼光谱拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
简单解释：按照波尔兹曼分布律，处于激发态的分子数与处于正常态分子数之比是：其中g为该状态下的简并度，对于振动态，而所以，。
可以解释：温度升高，反斯托克斯线的强度迅速增大，斯托克斯线强度变化不大转动能级中，所以，由于较低和较高的转动态都有显著的布居，所以小拉曼位移两组谱线(反斯托克斯线，斯托克斯线)强度差不多。
Raman(拉曼)光谱原理和图解
硅器件应力测量
523.0
2000
同步连续扫描专利技术 优势 3. 同步连续扫描专利技术（SynchroScan） （Patent No. EP0638788, US5,689,333）
可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱）， 无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率， 并可平均掉单探测点噪音及缺陷。
高灵敏度
在Renishaw inVia拉曼光 谱仪上测得的硅的三阶 与四阶声子模的拉曼峰。
apply innovation
高灵敏度
雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图
双瑞利滤光 片
显微镜
狭缝
光栅 CCD检测器
样品
扩束器
激光
高稳定性、重复性
优势 2. 高稳定性、高重复性
稳定性、重复性标志一台仪器的质量 - 保证了数据的可靠性及重复性 - 是检测光谱微小变化的关键性能， 如材料的应力、应变引起的波数位移
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
拉曼光谱
一、概述
二、拉曼光谱图
1、瑞利散射与拉曼散射
2、拉曼光谱图 3、拉曼光谱与分子极化率的关系
三、去偏振度 四、共振拉曼效应
一、概述
C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize 散射光谱（拉曼光谱）——拉曼散射光谱 分子振动与转动光谱 拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起 来的分子结构表征技术
Δν/cm-1
CCl4的拉曼光谱
10000 8000
便携式仪器实测图 （Stocks线）
311
456
相对强度
6000
217
4000
可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率 2000 的位移（用波数表示）。
0 0 100 200 300 400 Δ ν /cm-1 500 600
因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带 强度为纵坐标作图得到。
（b）试样的平行偏振
四、共振拉曼效应
当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色 团的电子吸收（紫外-可见吸收）频率时，入射激光 与生色基团的电子耦合而处于共振状态，所产生的共 振拉曼效应可使拉曼散射增强102～106倍。 共振拉曼效应除可使灵敏度得到提高外，还可提 高选择性。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选 择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。
色散型和傅里叶变换型
1960年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光 源。基于： 激光亮度极强，可得到较强的拉曼散射线 激光的单色性极好，有利于得到高质量的拉曼光谱图
激光的准直性可获得微区拉曼信息
激光几乎完全是线偏振光，可简化去偏振度的测量
一、色散型激光拉曼光谱仪
拉曼光谱——精选推荐
拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。
拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
拉曼光谱－原理拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此，从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。
用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应:设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。
当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。
设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。
因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。
在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：大拉曼位移：(为振动能级带频率)小拉曼位移：(其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移：利用转动常数拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
实验做出的谱图(见附图,以波长为单位)标准的谱图(如下,以波数为单位)通过的结构分析解释光谱：分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点。
Raman_拉曼光谱原理及应用
高分子聚合物
Confocal Raman mapped image generated from two different spectral bands observed in the polymer matrix. The software is used to overlay the two component maps, green and blue.
拉曼光谱成像方法
Point by point illumination : Sample rastering in x and y
Grating
Sample on XY motorisedห้องสมุดไป่ตู้stage
Detector Spectral image
Only one point of the sample is illuminated by the laser and the corresponding spectrum is recorded - takes full advantage of confocal filtering
550
Raman Shift (cm-1)
光谱分辨率
吉林大学样品
7 000
红色：分辨率(2cm-C1a)模CO式3-1800 兰色：高分辨率(0.6C5aCcmO-31-)6模00式
6 000
5 000
CaCO3-1800 CaCO3-600
Intensity (cnt)
4 000
3 000
2 000
•瑞 利 滤 光 片 （ 去 除 瑞 利 散 射 光 －颜色不发生改变的光）
•光谱仪和探测器 一般为单光栅光谱仪和CCD探测器
几个拉曼实验中的重要因素
拉曼光谱原理及应用ppt课件
Stokes位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。 由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用Stokes位 移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
Intensity (A.U.)
200200 000 0 150105 000 0 100100 000 0
六. 拉曼光谱发展与联用技术
1.共振拉曼光谱RRS (Resonance Raman Scattering) ➢ 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振
➢ 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 ➢ 共振，高选择性 ➢ 可调染料激光器
2.表面增强拉曼光谱SERS (Surface-Enhanced Raman
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
拉曼位移（Raman shift）
Δv即散射光频率与激发光频之差。 由于拉曼位移Δv只取决于散射分子的结构 而与vo无关，所以拉曼光谱可以作为分子 振动能级的指纹光谱。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
拉曼光谱图
从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
同
同属分子振(转)动光谱
红异外：：红适外用于分研子究不对同红原外子的光极的性吸键收振动 －OH强, 度－由C＝分O子，偶－极C距－决X 定
拉异曼：：拉适曼用于分研子究同对原激子光的非的极散性射键振动 －N－强N度－由, 分－子C－极C化－率决定
仪器使用中的注意事项
1.保证使用环境：具备暗室条件；无强震动 源、无强电磁干扰；不可受阳光直射。
2.光学器件表面有灰尘，不允许接触擦拭， 可用气球小心吹掉。
拉曼分析测试技术
h(0 - )
E1 + h0
h0 E1 E0 E0 + h0 h0
h0
V=1 V=0
h0 +
图2-2 瑞利散射能级跃迁 图2-3 拉曼散射能级跃迁
h
6
2-2 拉曼散射的两种能量跃迁形式
拉曼散射的两 种 跃 迁 能 量 差 E1 + h0 ： E2 + h0 E=h(0 - ) 产 生 斯 托 克 斯 h( - ) h(0 + ) 0 h0 线；强；基态 分子多； E1 V=1 E=h(0 + ) h E0 V=0 产生反斯托克 斯线；弱；激 图2-4 拉曼散射的两种能级跃迁图 发态分子少；
图4-11 样品不同层深度拉曼光谱图
24
5、拉曼光谱分析应用
5-1 定性分析:
物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等。
5-2 定量分析:
可以通过光谱校正从而得到准确的应力大小和浓度分布。
25
5-1 定性分析
a）拉曼是物质的指纹光谱
20000 20000
甲醇vs. 乙醇 Intensity (A.U.)
图5-5的颜色条给出该GaN 样品的E2模相对于体相GaN中 该拉曼峰[567.25cm-1]的峰位 偏移量。
仪器：
LabRAM HR
激发波长：514nm 光栅： 1800g/mm
图5-5 蓝宝石衬底上的GaN的应力分布图
30
6、结论
拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术，其能对
物质进行定性和定量分析。定性分析主要为：物质鉴定、结
8
3-2 拉曼参数
拉曼频移： 即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示， 对不同物质不 同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振-转能 级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。 拉曼散射的偏振： 光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面 上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正 负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。
拉曼光谱成像研究PS／HDPE共混体系的相态结构
・
１ ４ ・
ＣＨＩ ＮＡ Ｐ Ｌ Ａ Ｓ Ｔ Ｉ Ｃ Ｓ Ｉ ＮＤＵＳ Ｔ ＲＹ
第４ ４卷第 １ ２期 ２ ０ １ ６年 ｌ ２月
拉 曼 光谱 成像 研 究 Ｐ Ｓ ／ Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ共 混 体 系的 相 态 结构 术
陈韶 云 ，程 欢 ，胡 成龙 。 ，陈旭 东 ，张远方 ，刘 学清 ，刘继 延
实验结果表明 ，当 Ｐ Ｓ ／ Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ共混体系不加增容剂时 ，体 系发生 严重 的相分 离 ，呈 现 “ 海一岛”状 结构 ，相 界面 清晰 可见。加入增容剂之后 ，分散相以不规整的形状 “ 漂浮” 或 “ 包埋 ”分 布在连续相 中，这是 因为增容剂能增 加 Ｐ Ｓ和 Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ之间的相互 作用 ，降低了体系的相分离程度 ，改善体系 的相容性 。实验 结论与扫 描电子显微镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ）研究基 本一致 ，说 明拉曼光谱成像可 以用来研究 聚合物共混 体的相态结构分布 。 关键词 ：聚苯 乙烯 ；高密度聚 乙烯 ；增容剂 ；相结构 ；拉曼光谱成像
（ １ ．光 电化学材料与器件教育部重点 实验 室 ，江汉 大学化学与环境工程学院 ，湖北 武汉 ４ ３ ０ ０ ５ ６ ；
２ ． 中山大学化学 与化 学工 程学院 ，广东 广州 ５ １ ０ ２ ７ ５ ） 摘要 ：用拉曼光谱成像技术研究 了双螺杆挤 出机加 工成型 的 Ｐ Ｓ ／ Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ共混 体系 及其增 容体 系的相 态结 构分 布。
Ｍａ ｐ ｐ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｓ ｃ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｅ ．Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ Ｐ Ｓ ／ ＨＤＰ Ｅ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｏ ｕ ｔ Ｓ Ｅ Ｂ Ｓ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｓ ｈ ｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ｄ ｉ ｓ ｔ ｒ ｉ ｂ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ａ ｓ ｅ ａ — ｉ ｓ ｌ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ；ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｓ Ｅ Ｂ Ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ， ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｅ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｗｉ ｔ ｈ ｉ ｒ ｒ ｅ ｇ ｕ ｌ ａ ｒ ｓ ｈ ａ ｐ ｅ ｌ ｆ ｏ ａ ｔ ｏ ｒ ｉ ｓ ｅ ｍｂ ｅ ｄ ｄ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ｉ ｎ ｕ ｏ ｕ ｓ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｖ ｉ ｓ ｃ ｏ ｓ ｉ ｔ ｙ， ｂ ｅ ｃ ａ ｕ ｓ ｅ Ｓ Ｅ ＢＳ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ Ｐ Ｓ ａ ｎ ｄ ＨＤ Ｐ Ｅ， ｒ ｅ ｄ ｕ ｅ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｔ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ． Ｒａ ｍａ ｎ ｍａ ｐ ｐ ｉ ｎ ｇ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｓ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｓ ａ ｖ ｅ ｒ ｙ ａ ｔ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｗａ ｙ ｔ ｏ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉｚ ｒ ｅ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｔ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ａ ｎ ｄ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｂ ｌ ｅ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｅ ｓ ．