抗氧剂 第三章汇编

氢过氧化物的分裂是自动催化的主要原因， 所形成的过氧基，不断夺取邻近聚合物分子上 的氢原子，形成一个过氧化物和另一个新的烷 基自由基。烷基自由基还可与氧结合成更多的 自由基不断重复这种循环，即产生连锁反应， 称之为链的增长。
链的终止：当自由基与自由基相结合，形成惰 性产物，自动氧化反应就会终止。在不添加抗 氧剂的聚合物中，当自由基的浓度[ROO·]大大 超过其他自由基浓度时，那么ROO·自身结合的 终止反应便成为主要反应。
1、酚类抗氧剂的类型
酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它包括烷 基单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。此外 还有多元酚和氨基酚的衍生物等。
烷基化单酚，其结构上只含有一个受阻酚单 元，具有极好的不变色和不污染性。由于分子 量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能 力。抗氧剂1076，即为新的烷基化单酚，其结 构中引入长链烷基的酯基，使分子量增加，挥 发性降低。
－C－C﹡＞－C－C﹡－C－＞－C－C∣﹡－C C
也就是说链中靠近叔碳原子的键相对易断。(P52)
二、抗氧剂的作用机理
按反应机理来分，可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧 剂。前者为主抗氧剂，后者为辅助抗氧剂。
按用途分，有主抗氧剂和辅助抗氧剂两种。 （一）、主抗氧剂
主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂，它通过偶合反 应（即终止反应）或给出一个氢原子来阻止聚合物中的 自由基的破坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类，其次是 胺类。 酚类抗氧剂的优点是：对塑料颜色影响最小，可用于接 触食品。
第三章 抗氧剂
概述 聚合物的氧化降解和抗氧化作用 抗氧剂的分类 抗氧剂的选择原则 抗氧剂在塑料中的应用
第一节 概 述
高分子材料，无论是天然的还是合成的，在成 型、贮存、使用过程中都会发生结构变化，逐渐地 失去使用价值，这种现象称为老化。高分子材料的 老化是一个不可逆的过程。
引起高分子材料老化的原因很多。 物理因素有：光、热、应力、电场、射线等； 化学因素有：氧、臭氧、重金属离子、化学介质 等； 生物因素有：微生物、昆虫等。
高分子材料老化过程的变化 （1）外观：如表面的变色、出现斑点、发粘、
变形、裂纹、脆化、发霉等。 （2）物理与化学性能发生变化，如溶解性、耐
热性、流变性、耐寒性、相对密度等。 （3）机械性能变化，如抗张强度、伸长率、抗
冲击强度、疲劳强度、硬度变化等。 （4）电性能变化，如介电常数，击穿电压等。
高分子材料的老化是一个不可逆的过程，常见的现 象如农膜经过日晒雨淋最后变脆，室外的电线用久后 龟裂等等。
为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓 聚合物的氧化降解，较有效的措施是：
①设法改进高聚物的化学结构，如采用含 有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。
②对活泼端基进行消除不稳定处理，该法 主要用于聚缩醛类高聚物。
③添加抗氧剂，这是最常用的方法。
抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现 象能起到延缓作用的一类化学物质。
二、自动氧化机理
高分子材料的自动氧化反应是按自由基的 机理进行的，它和自由基反应一样，存在 链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。
在光、热、射线、应力的引发下，聚合物 分子结构中的薄弱环节处的C-H键发生断裂， 并产生自由基。
自动氧化反应的典型链反应 1、链引发：
hv或△
RH R·+ H·
2、链的增长：
一、聚合物的氧化降解
聚合物的氧化是随着时间的增加而性能降低， 又称为自动氧化。 自动氧化反应开始阶段速度十分缓慢，随着 时间推移，首先局部产生自动氧化反应，并 产生新的自由基，对自动氧化起到催化作用。
自动氧化划分为诱导期、强烈氧化期。
在诱导期，高分子在空气中与氧接触， 并开始吸氧，这段时间材料性能变化不明 显，诱导期结束后，吸氧速度加快，氧化 反应逐步加剧，尤其在新的自由基催化下， 使氧化反应越来越快，最后使高分子材料 完全丧失使用价值。
按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基抑 制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包括过 氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助 抗氧剂。
按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、含 磷化合物、有机金属盐类等。
对抗氧剂的要求： 有优越的抗氧化性能； 与聚合物相容性好； 不影响聚合物的其他性能，不与其他化
学助剂发生反应； 不变色，不污染或污染小，无毒或低毒。
ROOR + O2 ROR + O2
R ·+ HO·
ROH
聚合物经过链的引发，产生自由基（R·或 ROO·），或烷基自由基或过氧化自由基。
链的引发是指初期生成的自由基与氧分子结合， 产生过氧化自由基，这个反应过程极快，并不 需要什么活化能，因为自由基R·的活性比 ROO·自由基的活性大得多。
氢过氧化物在系统中不断积累，又分裂出新 的自由基，新自由基继续袭击聚合物，形成了 链的新增长，链的增长又加速氧化作用的进行。
聚合物的自动氧化过程，主要表现为分子链的 断裂反应和交联反应。（P51） 聚合物链可与氧反应，发生链断裂而进一步降 解。这种氧化链断裂产生末端酮基和一个烷基， 聚合物链断裂，分子量下降。
高分子材料耐氧化能力与结构密切相关。 不同聚合物其键的离解能不同，如在聚四氟乙 烯中，C-F键的离解能为119kcal/mol，而PE结构 中，C-H键离解能为106kcal/mol，比PTFE低许 多。 甲基、乙基、异丙基和叔丁基的稳定性顺序 如下：
胺类抗氧剂主要用于橡胶工业，其中以对苯 二胺类和酮胺类产量最大。
酚类抗氧剂主要是受阻酚类，发展最景气， 其增长速度超过胺类，主要用于塑料和浅色 橡胶。胺类和酚类抗氧剂属于主抗氧剂。
硫代酯类和亚磷酸酯类抗氧剂属于辅助抗氧 剂，如与酚类并用，能产生协同作用，主要 用于聚烯烃。
第二节 高分子材料的氧化降解 和抗氧剂的作用机理
R·+O2
R-O-O·
R-O-O·+R′H
R′·+ROOH
R-O-OH
RO·+ ·OH
R-OOH + RH RO·+ RH
RO·+ R·+ H2O ROH + R·
HO ·+ RH
Hale Waihona Puke R·+ H2O3、链的终止：
R·+ R·
R-R
R·+ RO· R-O-R
2RO·
R-O-O-R
2RO2 · RO2 ·+ RO