工程热力学第12讲-第7章-1热力学基本关系式、稀溶液
工程热力学-第七章 气体与蒸汽的流动
2
kp0v 0 k- 1
[1
-
(
p2
)
kk
1
]
p0
c f 2,cr =
2k
k
+
1
p0v 0
=
2
k
k
+
1
RgT0
1）当Pb>=Pcr, P2=Pb,若沿3－3截面截去一段，出口截面增加， 但是出口截面处的背压不变，仍然有P2=Pb,由此可得v2不变， Cf2也不变，流量则因为出口面积增加而变大。
2）当Pb<Pcr, P2=Pcr,若沿3－3截面截去一段，出口截面增加， 但是出口截面处的背压不变，仍然有P2=Pcr,由此可得v2不变， Cf2也不变，流量则因为出口面积增加而变大。
二、节流的温度效应
绝热节流后流体的温度变化称为节流的温度效应
T2 T1
节流冷效应
T2 T1
节流热效应
T2 T1
节流零效应
对于理想气体，只有节流零效应
h f (T ) h2 h1 T2 T1
焓的一般方程：dh
cpdT
T
v T
p
v
dp
令 dh 0
J
T p
h
T
v T
2
kp0v 0 k- 1
[1
-
(
p
2
)
kk
1
]
p0
= 328m/s
2）Pb=4MPa
pb < pcr p2 = pcr = 4.752MPa
Ma<1
Ma=1 背压pb
dA<0 渐缩
2
qm,max = A2
2k k+
工程热力学课件完整版
第三章 理想气体的性质
基本要求： 1、熟练掌握并正确应用理想气体状态方程式； 2、正确理解理想气体比热容的概念，熟练应用比热容计算理想 气体热力学能、焓、熵及过程热量； 3、掌握有关理想气体的术语及其意义； 4、掌握理想气体发生过程； 5、了解理想气体热力性质图表的结构，并能熟练应用它们获得 理想气体的相关状态参数。
T
不可逆过程的熵增（过程角度）
q
T
0
克劳休斯积分不等式（循环角度）
dsiso 0
孤立系统角度
ds sf sg 非孤立系统角度
熵、热力学第二定律的数学表达式
1. 熵的定义
ds qre
T
2. 循环过程的熵
3. 可逆过程的熵变
qre Tds
ds 0,则 q 0 可逆过程中ds 0,则 q 0
dv
q cndT Tds
T s
n
T cn
T ,定容过程 cV
T ，定压过程 cp
4个基本过程中的热量和功的计算
2
2
1、定容过程
w pdv 0 1
wt 1 vdp v( p2 p1)
2、定压过程
qv u cv (T2 T1)
2
w 1 pdv p(v2 v1)
热力学上统一规定：外界向系统传热为正，系统向外界传热为负。
可逆过程的热量
T
1
B
qre = Tds
T
A
2
q
ds qrev
T
S1
S dS S2
q “+”
q “-”
热力循环
功：工质从某一初态出发，经历一系列热力状态后，又回到原来 初态的热力过程称为热力循环，即封闭的热力过程，简称循环。
工程热力学第7章答案
m=3.48 吨/小时
7-10 水蒸气进入汽轮机时 p1=10MPa，t1=450℃，排出汽轮机时 p2=8kPa，假设蒸汽在汽 轮机内的膨胀是可逆绝热的，且忽略入口和出口的动能差，汽轮机输出功率为 100MW，求
3
第 7 章 水蒸气
解：
已知： X = 0.8 s' = 0.45kJ / kg ⋅ K γ = 1600kJ / kg T = 200 + 273 = 473K
sx
=
s '+
X
⋅γ T
=
0.45 + 0.8× 1600 473
= 3.156kJ
/(kg ⋅ K )
5kg 工质的熵 S = m ⋅ sx = 5× 3.156 = 15.78kJ / K
p1=0.40MPa 时， v//=0.46246m3/kg p1=0.41MPa 时， v//=0.45184m3/kg 采用内插法得 p2=0.40166MPa，h2=h//=2738.68 kJ/kg t2=ts=143.79℃
u2=h2-p2v2=2738.68-0.40166 × 103 × 0.4607=2553.64 kJ/kg
∴湿饱和状态 x = h − h ' = 1134.3 − 417.5 = 31.78% h ''− h ' 2675 − 417.5
s''= 7.359kJ / kg ⋅ K
s'= 1.303kJ / kg ⋅ K
sx = 1.303 + 0.3178× (7.359 −1.303) = 3.228kJ / kg ⋅ K
工程热力学知识点
工程热力学复习知识点一、知识点基本概念的理解和应用（约占40%），基本原理的应用和热力学分析能力的考核（约占60%）。
1. 基本概念掌握和理解：热力学系统(包括热力系，边界，工质的概念。
热力系的分类：开口系，闭口系，孤立系统)。
掌握和理解：状态及平衡状态,实现平衡状态的充要条件。
状态参数及其特性。
制冷循环和热泵循环的概念区别。
理解并会简单计算：系统的能量，热量和功（与热力学两个定律结合）。
2. 热力学第一定律掌握和理解：热力学第一定律的实质。
理解并会应用基本公式计算：热力学第一定律的基本表达式。
闭口系能量方程。
热力学第一定律应用于开口热力系的一般表达式。
稳态稳流的能量方程。
理解并掌握：焓、技术功及几种功的关系（包括体积变化功、流动功、轴功、技术功）。
3. 热力学第二定律掌握和理解：可逆过程与不可逆过程(包括可逆过程的热量和功的计算)。
掌握和理解：热力学第二定律及其表述（克劳修斯表述，开尔文表述等）。
卡诺循环和卡诺定理。
掌握和理解：熵（熵参数的引入，克劳修斯不等式，熵的状态参数特性）。
理解并会分析：熵产原理与孤立系熵增原理，以及它们的数学表达式。
热力系的熵方程（闭口系熵方程，开口系熵方程）。
温-熵图的分析及应用。
理解并会计算：学会应用热力学第二定律各类数学表达式来判定热力过程的不可逆性。
4. 理想气体的热力性质熟悉和了解：理想气体模型。
理解并掌握：理想气体状态方程及通用气体常数。
理想气体的比热。
理解并会计算：理想气体的内能、焓、熵及其计算。
理想气体可逆过程中，定容过程，定压过程，定温过程和定熵过程的过程特点，过程功，技术功和热量计算。
5. 实际气体及蒸气的热力性质及流动问题理解并掌握：蒸汽的热力性质（包括有关蒸汽的各种术语及其意义。
例如：汽化、凝结、饱和状态、饱和蒸汽、饱和温度、饱和压力、三相点、临界点、汽化潜热等）。
蒸汽的定压发生过程（包括其在p-v和T-s图上的一点、二线、三区和五态）。
理解并掌握：绝热节流的现象及特点6. 蒸汽动力循环理解计算：蒸气动力装置流程、朗肯循环热力计算及其效率分析。
工程热力学基本概念及重要公式
工程热力学基本概念及重要公式1.热力学系统和热力学过程：热力学系统是指一定空间区域内被观察的物质或物体，它可以是一个封闭系统、开放系统或隔离系统。
热力学过程是指系统经历的状态变化过程，可以分为等温过程、绝热过程、等容过程和等焓过程等。
2.热力学第一定律：热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的表述，即能量守恒原则。
它可以表示为：ΔU=Q-W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外做功。
该定律说明了系统内能的变化等于系统吸收的热量减去系统对外做的功。
3.热力学第二定律：热力学第二定律是热力学中的基本定律之一，也被称为熵增定律。
它可以表述为系统总熵永不减小，即所有自然界的过程和现象都遵循熵增的趋势。
根据熵的定义，dS≥Q/T，其中dS表示系统熵的增量，Q表示吸收的热量，T表示温度。
这个公式说明了系统的熵增量等于吸收的热量除以温度。
4.等温过程和绝热过程：在等温过程中，系统与外界保持温度不变，即温度恒定。
根据理想气体状态方程，PV=常数，即在等温过程中，气体的压强与体积呈反比关系。
在绝热过程中，系统与外界在热量交换上完全隔绝，即吸收或放出的热量为零。
根据理想气体状态方程，PV^γ=常数，其中γ为绝热指数，指的是在绝热过程中，气体压强与体积的幂指数之积的常数。
5.卡诺循环：卡诺循环是热力学中一种完美的热机循环，它由两个等温过程和两个绝热过程组成。
卡诺循环是理想的热机循环，它在可逆过程中实现了最大的功效率。
卡诺循环的功效率可表示为η=(T1-T2)/T1，其中T1表示高温热源的温度，T2表示低温热源的温度。
6.热力学第三定律：热力学第三定律是热力学中的基本定律之一，它表明在温度等于绝对零度时，所有系统的熵都将趋于零。
这个定律的提出为研究低温物理学和凝聚态物理学提供了重要的基础。
这些是工程热力学中的一些基本概念和重要公式。
工程热力学作为能源工程和热力工程等领域的基础学科，对于能量转换和热力设备的设计与运行具有重要作用。
工程热力学知识点电子版
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1.热力学基本概念：包括热力学系统、态函数、过程、平衡等基本概念。
2.热力学定律：包括热平衡第一定律（能量守恒），热平衡第二定律（熵增原理）以及热平衡第三定律（绝对零度定律）。
3.理想气体的热力学性质：包括状态方程、卡诺循环、理想气体的内能、焓、熵等性质，以及理想气体的不可逆过程等。
4.热功学：包括热力学势、热力学基本方程、热力学关系、开放系统
的热力学分析等。
5.蒸汽循环与汽轮机：包括蒸汽循环的基本原理、热力学效率、汽轮
机的工作原理和热力学分析等。
6.冷热交换过程：包括传热方式、传热定律、传热设备的热力学设计等。
7.蒸发和冷凝：包括蒸发和冷凝的热力学原理、热传导、传质机制等。
8.混合物与溶液的热力学性质：包括理想混合物的热力学分析、溶解度、等温吸收和等温蒸馏等。
9.平衡态的热力学：包括平衡态判定、化学反应的平衡和平衡常数等。
10.非平衡态的热力学：包括非平衡态的基本概念、非平衡态热力学
平衡准则等。
11.热力学循环与工作系统：包括往复式热机循环（如柴油循环、克
氏循环等）、蒸汽循环的分析、制冷循环等。
以上仅列举了一些工程热力学的基本知识点，具体内容还包括一些相关的热力学计算方法和应用，如热力学分析软件的应用、能源转化系统的分析等。
高等工程热力学——第七章
第七章实际气体状态方程7—1气体分子之间的作用力实际气体的区分实际气体的状态不符合关系的主要原因是，由于理想气体的模型和状态方程，是在假定气体分子不占有容积，气体分子之间没有相互作用力的基础上建立的。
而实际气体分子却占有容积，并且分子间有相互作用力，这使得实际气体不能完全符合理想气体状态方程。
范德瓦尔斯引力：气体分子相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥。
分子间引力主要包括三个方面：即静电力、诱导力和色散力。
①静电力（葛生力）指分子的永久偶极矩间的相互作用。
1912年葛生提出，范德瓦尔斯引力就是极性分子的偶极矩间的引力，作用力的大小和性质与它们的相对方向相关。
当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩的方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。
如果、在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能=0.然而，按照波尔兹曼分布定律，温度越低，和在低势能的相对方向出现的可能性越大，因此对各种方向加和后，平均静电相互作用势能0，而是式中r为两偶极矩的中心距离，k为波尔兹曼常数。
②诱导力（拜得力）是指被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。
拜得注意到，一个分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，因为提出诱导力。
永久偶极矩与被其诱导的偶极矩之间的相互作用为诱导作用。
诱导作用不仅发生在极性分子与非极性分子之间，也发生在极性分子和极性分子之间。
不同分子间的诱导相互作用势能为③色散力（伦敦力）是指诱导偶极矩之间的相互作用。
在某一瞬间，电子环绕核可以是非对称分布的，原子具有瞬时偶极矩，它产生的电场将会使邻近分子极化。
两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，这就是色散作用。
色散力产生的相互作用势能可近似为式中是1、2的电离能，是它们的极化率，r是分子中心距离。
范德瓦尔斯引力的特性有：①它是存在于分子或原子间的一种作用力。
②它是吸引力，作用势能的数量级为0.41868-4.1868J/mol.③范德瓦尔斯引力的作用范围约为3-5*m.④范德瓦尔斯引力最主要的色散力。
热力学函数间的普遍关系式
不可逆过程 可逆过程 不可能过程
此式热力学第二定律的数学表达式之一，其中δQ为微循环中系 统从外界吸收的热量，T为吸热时热源的温度。
孤立系统的熵增原理：
孤立系统所进行的一切实际过程都朝着系统熵增 加的方向进行，在有限的情况下，系统的熵维持 不变，任何使系统熵减小的过程都是不可逆的。
S iso
0 0 0
U P V S H V p S A P V T G V p T
下变量N常常省略
A S T V G S T
因为U、H、A和G为热力学函数，因此他们的微分式是全 微分，因全微分的二阶偏导数与求导次序无关，从而得 到下列麦克斯韦关系式：
U U (S ,V ) H H ( S , p) A A(T ,V ) G G(T , p)
上述热力学基本关系式仅适用于摩尔数不变的均匀 系，如果考虑单组元系统摩尔数的变化，系统的广 延参数将取决于其摩尔数，这样上式就可扩展为：
U U ( S ,V , N ) H H ( S , p, N ) A A(T ,V , N ) G G (T , p, N )
V , S p, T V , T V , T p, S p, T
S T T V S V pT
p
由于热熔：
CV T S
并有：
T
V
C p T S
dH d (U pV ) TdS Vdp
dG SdT Vdp
dA SdT pdV
这四个式子，是组成固定物质的热力学基本微分关系式。
工程热力学课件
稳态
描述最简单
系统内的状态参数不随时间而变化
均匀态 系统内的状态参数在空间的分布均匀一致
第四节 热力学状态参数
一、常见的状态参数
1、压力 2、温度 3、比容 4、内能 5、焓 6、熵
可直接观察和测量的状态参数：基本状态参数
热量和功量 ——非状态参数
p
第四节 热力学状态参数
一、常见的状态参数 二、状态参数的特性
一、状态 ：系统在某一瞬间所处的宏观状况
二、状态参数 ：描述系统宏观状态的物理量
三、平衡态（热力学平衡状态）
热平衡：热力系统的温度均匀一致，且不随时间而变 平衡态
力平衡：热力系统的压力均匀一致，且不随时间而变
平衡态：在无外界影响的条件下，热力学系统内部工质的温度和
压力到处是均匀一致的且不随时间变化。
第一篇 工程热力学
第01章 第02章 第03章 第04章 第05章
工程热力学的基本概念 热力学第一定律 热力学第二定律 理想气体 水蒸气
第06章 第07章
气体和蒸汽的流动 压缩机的热力过程
第08章 第09章 第10章
气体动力循环 蒸气压缩制冷循环 湿空气
第01章 工程热力学的基本概念
第一节 工质的概念及应用 第二节 热力学系统 第三节 热力学平衡态 第四节 热力学状态参数 第五节 准静态过程和可逆过程
边界
可以是真实的、也可以是虚拟的； 可以是固定的、也可以是活动的。 系统与外界通过边界相互作用； 有三种交换：①物质；② 功量；③ 热量
第二节 热力学系统
一、（热力学）系统、外界、边界 二、系统与外界的类型 划分依据：物质、功量、热量交换
1、系统的类型
开口系统：与外界有物质交换
2024年度-工程热力学全部课件pptx
理想气体混合物的热力学性质
具有加和性
20
理想气体基本过程
01
等温过程
温度保持不变的过程，如等温膨胀 和等温压缩
等容过程
体积保持不变的过程，如等容加热 和等容冷却
03
02
等压过程
压力保持不变的过程，如等压加热 和等压冷却
绝热过程
系统与外界没有热量交换的过程， 如绝热膨胀和绝热压缩
04
21
05 热力过程与循环 分析 22
与外界没有物质和能量交 换的系统。
孤立系统
封闭系统
开放系统
4
热力学基本定律
热力学第零定律
如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡状态，那么这两个系统也必定处于热平衡状态。
热力学第一定律
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持 不变。
热力学第二定律
其中，Δ(mv^2)/2表示系 统动能的变化量；
开口系统能量方程可表示 为：Q = ΔU + Δ(mv^2)/2 + Δ(mgh) + Δ(mΦ)。
Δ(mgh)表示系统势能的 变化量；
11
03 热力学第二定律
12
热力学第二定律表述
不可能从单一热源取热，使之完全转 换为有用的功而不产生其他影响。
热力学系统内的不可逆过程总是朝着 熵增加的方向进行。
性能评价指标
介绍蒸汽轮机的功率、效率等 性能评价指标及其计算方法。
性能影响因素
分析影响蒸汽轮机性能的主要 因素，如蒸汽参数、汽轮机结 构等。
优化设计策略
探讨提高蒸汽轮机性能的优化 设计策略，如改进叶片形状、
提高蒸汽参数等。
工程热力学(第7章--蒸汽动力循环)
1
T2 T1
从理论上确定了通过热机循环 实现热能转变为机械能的条件 及给定温度范围内循环热效率 的最高极限值，并指出了提高 热机效率的方向和途径，为度 量实际热机循环的热力学完善
s 程度提供了标准。
对于任意复杂循环，可利用相 应的等效卡诺循环（即平均温 度法）来分析其热经济性。
3
任意循环ηt 的分析方法——平均温度法
1
p1
h
1 t1
T1
p2
4
T2 3
2
2 x=1
s
0
s
t
h1 h2 h1 h2
f
( p1,t1,
p2 )
1 T2 T1
t1
p1
p2
12
一、蒸汽初温对热效率的 影响：
设 初 压 p1＝const， 排 汽 压力p2＝const.
提高t1对ηt的影响：
（1）提高初温使平均加热温度升高，而放热温度不变， 则朗肯循环的热效率得到提高； （2）排汽干度增加，即x2′>x2，这有利于改善汽轮机叶 片的工作条件。
受到的限制：排汽压力的降低主要受汽轮机排汽干度下降及环 境温度的限制。目前火电厂的排汽压力最低在0.004MPa左右
15
新课引入
p1
t
x2
为解决二者间的矛盾，可对循环方式 加以改进：采用再热循环。
7-3 再热循环
➢采用再热的目的：提高汽轮机排汽干度，为
初压的提高创造条件；同时提高循环热效率。
➢再热的概念：当蒸汽在汽轮机中膨胀作功而
0
则朗肯循环的热效率可近似地表示为： h
t
w12 q1
h1 h2 h1 h3
h1 h2 h1 h2'
工程热力学与传热学第7章气体的流动.
第七章 气体的流动(Gas Flow)第一节 气体在喷管和扩压管中的流动主题1：喷管和扩压管的断面变化规律一、稳定流动基本方程气体在喷管和扩压管中的流动过程作可逆绝热过程，气体流动过程所依据的基本方程式有：连续性方程式、能量方程式、及状态方程式。
１、连续性方程连续性方程反映了气体流动时质量守恒的规律。
定值=⋅=vf mg ω写成微分形式ggd v dv f df ωω-=7-1它给出了流速、截面面积和比容之间的关系。
连续性方程从质量守恒原理推得，所以普遍适用于稳定流动过程，即不论流体的性质如何（液体和气体），或过程是否可逆。
２、能量方程能量方程反映了气体流动时能量转换的规律。
由式（3-8），对于喷管和扩压管中的稳定绝热流动过程，212122)(21h h g g -=-ωω 写成微分形式dh d g -=221ω7-2３、过程方程过程方程反映了气体流动时的状态变化规律。
对于绝热过程，在每一截面上，气体基本热力学状态参数之间的关系：定值=k pv写成微分式0=+vdv k p dp 7-3二、音速和马赫数音速是决定于介质的性质及介质状态的一个参数，在理想气体中音速可表示为kRT kpv a ==7-4因为音速的大小与气体的状态有关，所以音速是指某一状态的音速，称为当地音速。
流速与声速的比值称为马赫数：M ag=ω 7-5利用马赫数可将气体流动分类为：m 2g v 222图7-1管道稳定流动示意图亚声速流动：1<M a g <ω超声速流动：1>M a g >ω 临界流动： 1=Ma g =ω三、促使气体流速变化的条件 1、力学条件由式（3-5），对于开口系统可逆稳定流动过程，能量方程⎰-∆=21vdp h q 或 vdp dh q -=δ，式中0=q δ所以 vdp dh = 7-6 联合（7-2）和（7-6）vdp d g g -=ωω7-7由式7-7可见，气体在流动中流速变化与压力变化的符号始终相反，表明气流在流动中因膨胀而压力下降时，流速增加；如气流被压缩而压力升高时，则流速必降低。
工程热力学第12讲第7章1热力学基本关系式、稀溶液
对于非孤立体系
S21 S2 S1
Q
12 T
对于孤立体系
dSiso dSg 0
=：可逆过程 >：不可逆过程 <：不可能过程
第一定律和第二定律的联合表达式
克劳修斯不等式
dS Q
T
由第一定律
Q dU W dU P外dV W '
代入不等式中
dS dU P外dV W '
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程
自由焓判据： 自发变化总是朝着自由焓减少的方向进行。
自由焓判据
定温定压系统
可用自由焓变G 判断反应的自发性
GT ,P 0 GT ,P 0 GT ,P 0
GT ,P W '
自发 平衡 非自发 不可能
表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统自由 焓减少的过程能够自动进行，自由焓不变时处于平衡状 态，不可能发生自由焓增大的过程。
AT ,V 0 AT ,V 0
自发 平衡
AT ,V 0
非自发
AT ,V W ' 不可能
表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍 兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处 于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。
自由焓（吉布斯自由能）G的引出
定温定压的体系
d
dG
H(S, p) S(H, p)
T
V
dH
特性函数
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S 等函数的表达式。
导出：
G(T, p) dG SdT Vdp
G V ( p )T
G S ( T ) p
工程热力学基本概念资料课件
要点一
总结词
要点二
详细描述
挑战与机遇并存
新能源开发是当前全球关注的焦点，其中涉及大量的热力 学问题与挑战，如太阳能电池板效率、风能转换效率、燃 料电池的热管理等。随着技术的不断进步，新能源开发中 的热力学问题不断得到解决，同时也带来了新的挑战和机 遇。
工程热力学在未来可持续能源发展中的作用与贡献
总结词
背景
工程热力学是物理学、化学、材 料科学等学科交叉的产物，是能 源、动力、化工等领域的重要基 础。
工程热力学的应用领域
能源转换与利用
化工与材料
工程热力学在能源转换与利用方面有 着广泛的应用，如内燃机、燃气轮机 、锅炉等能源转换设备的优化设计。
工程热力学在化工和材料领域的应用 涉及化学反应、材料合Байду номын сангаас与加工等过 程的理论研究与优化。
制冷与空调
工程热力学在制冷与空调领域的应用 主要涉及制冷循环、热泵循环等，为 制冷和空调设备提供理论支持。
工程热力学的研究对象与研究方法
研究对象
工程热力学的研究对象包括热力学系统、热力学过程和循环等，其中热力学系 统是指由相互作用和相互依存的物质组成的具有一定结构和功能的整体。
研究方法
工程热力学的研究方法主要包括实验研究、理论分析和数值模拟等，实验研究 是通过实验测定相关参数，理论分析是通过数学模型对系统进行描述和分析， 数值模拟是通过计算机模拟系统或过程的运行。
关键作用，不可或缺
详细描述
工程热力学是未来可持续能源发展的关键学科之一， 其在能源转换、能源利用、节能减排等方面发挥着重 要作用。通过深入研究工程热力学原理和技术，可以 不断提高能源利用效率，降低能源消耗和排放，为实 现可持续能源发展提供重要支撑。
工程热力学第12讲-第7章-1热力学基本关系式、稀溶液
从公式(2)，(4)导出
U H T ( )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( ) S ( )T p p
从公式(3)，(4)导出
A G S ( )V ( ) p T T
Maxwell 关系式
或
(G)T , p,W 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程
自由焓判据： 自发变化总是朝着自由焓减少的方向进行。
自由焓判据
定温定压系统 可用自由焓变G 判断反应的自发性
GT , P 0
自发
GT , P 0
GT , P 0
平衡
非自发
GT , P W '
'
代入不等式中
dU P外dV W ' dS T
'
则 TdS dU P外 dV W
第一定律和第二定律的联合表达式
亥姆霍兹自由能A的引出
定温定容体系
定温 联合表达式
TdS d（TS）
定容
dV 0
'
则 TdS dU P外 dV W
d (TS ) dU W
所以
压力的变化值。
H ( )T 值，即等温时焓随 只要知道气体的状态方程，就可求得 p
H V ( )T V T ( ) p p T
Maxwell 关系式的应用二
例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
Maxwell 关系式的应用一
U 例2 利用 ( )T 的关系式，可以求出气体在状 V 态变化时的 U 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，
工程热力学
基本概念
工质：把实现热能和机械能相互转化的媒介物质 热源：把工质从中吸取热能的物质 热力系统：人为分割出来以作为热力学分析的对象叫做热力系统， 周围物体统称外界。系统和外界之间的分界面叫做边界。
基本状态参数
把工质在热力变化过程中的某一瞬间所呈现的宏观物理状况称为 工质的热力学状态。 温度是标志物体冷热的程度。 国际上规定热力学温标作为测量温度的最基本温标 热力学温度单位是开尔文，符号为开（K） 热力学摄氏温标 t=T-273.15
热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象上的应用。在工 程热力学的范围内可表述如下：热是能的一种，机械能变热能， 或热能变机械能的时候，它们间的比值是一定的。 物体因热运动而具有的能量叫做内热能。在热力学中把物体的内 热能叫做内能。内能是热力状态的单值函数。 焓是内能与推动功之和。公式H=U+Pv
理想气体的性质
理想气体是一种实际上不存在的假想气体，其分子是 些弹性的、不占据体积的质点，分子相互之间没有作 用力。 理想气体状态方程式（克拉贝隆方程式）：pv=RT R——气体常数 单位物量的物体温度升高1度所需的热量叫比热。 比热是与过程特性有关的量。Cv——定容比热 Cp — —定压比热 绝热指数k= Cp/ Cv 熵是状态参数：ds=dq/T 温熵坐标图
湿空气
湿空气是指含有水蒸汽的空气，而干空气则是指完全不含有水蒸 汽的空气。 湿度指湿空气中所含水蒸汽的分量。 绝对湿度是指每一立方米湿空气中所含水蒸汽的质量（千克）。 相对湿度就是湿空气中实际所包含的水蒸汽量和同温度下最大可 能包含的水蒸汽质经过一系列的状态变化，重新回复到原来状态的全 部过程，就叫做一个循环。 将热能转化为机械能的循环叫正向循环，它使外界得到功； 正向循环也叫做热动力循环。是从高温热源得到的热能q1，其中 只有一部分可以转化为功，在这部分热能（q1-q2）转化为功的同 时，必有另一部分q2传向低温热源，后者是使热能经过循环转化 成为功的必要条件，或称补充条件。 热效率：ηt=1- q2/ q1 将机械能转化为热能的循环叫逆向循环. 全部由可逆过程组成的循环就是可逆循环。 热力学第二定律是说明与热现象有关的各种过程进行的方向、条 件、以及进行的限度或深度的定律，其中方向性是其根本内容。 热不可能自发地、不付代价地、从低温物体传至高温物体。
工程热力学课件第7章 化学热力学基础
0
上式同样只有T2未知，可求解。
§8.4 化学平衡
aA bB dD eE 反应不能进行到底，原因：存在逆反应 化学平衡状态：反应物浓度和生成物浓度不 再随时间发生变化时体系所处的状态
有关概念：
化工过程多是在恒T、v或恒p、T 下进行。为便于分 析计算，引入两个新的状态参数：自由能和自由焓
b
0 B
d e a b
整理得：
ln
pDd pEe pAa pBb p0
1 RmT
GT0
(8-25)
0 i
为温度的函数，故
GT0 也是温度的函数，温度
一定时，该反应的 GT0 为定值，即：
化学平衡常数：K p
pDd pEe pAa pBb p0
常数
将理想气体的化学位方程应用到各组分：
D
0 D
RmT
ln( pD
p0 )
E
0 E
RmT
ln( pE
p0 )
A
0 A
RmT
ln(
pA
p0 )
B
0 B
RmT
ln( pB
p0 )
代入式（8-23）: vii 0 ，并令：
GT0
d
0 D
e
0 E
a
0 A
niC
pmi
dT
R
H P
T 2
T1
niC
pmi
dT
P
代入上式，得：
aA bB
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求U ? 解：
Maxwell 关系式的应用二
（2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分
dH TdS Vdp
H S ( )T T ( )T V p p
S V ( )T ( ) p p T
S 不易测定，据Maxwell关系式 ( )T p
从公式(2)，(4)导出
U H T ( )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( ) S ( )T p p
从公式(3)，(4)导出
A G S ( )V ( ) p T T
Maxwell 关系式
2.热力学基本关系式
热力学基本关系式 特性函数 Maxwell 关系式
变组成的热力学性质关系式
状态参数的全微分条件
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
z z ( x, y )
z z dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy x y
M 和N也是 x，y 的函数
z z M N dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy ( )x ( ) y x y y x p T ( ) S ( )V (1) dU TdS pdV V S T V ( ) ( )p (2) S dH TdS Vdp p S
(3) (4)
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
S p ( )T ( )V V T S V ( )T ( ) p p T
每个麦克斯韦关系式表示系统在同一状态的两种变化率数值相等。利用该关系 式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。
Maxwell 关系式的应用一
则 dGT , P W '
自由焓G
(G)T , p W
上式的含义：
宏观量
①在定温定压条件下，体系自由焓的减少等于过程的可逆非 体积功；
②在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于体系自由焓的 减少。
自由焓判据
如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，
(G)T , p,W 0
M 2 z N 2 z ( )x , ( )y y xy x xy M N 所以 ( )x ( ) y y x
状态参数的循环关系
设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质
z z ( x, y )
dz 0
z z dz ( ) y dx ( ) x dy x y
对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适， 就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把 一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。
这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函 数的特征变量。： dA p S 常用的特征变量为：
G(T , p)
U (S,V )
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十二讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-1 热力学基本关系式
1 自由能（亥姆霍茨函数）和自由焓（吉布斯函数） 2 热力学性质基本关系式 3 克劳修斯－克拉贝龙方程
7-2 溶液热力学
4 溶液 5 偏摩尔性质和化学位 6 稀溶液
学习要求
1 掌握自由能（亥姆霍茨函数）的定义及判据。 2 掌握自由焓（吉布斯函数）的定义及判据。 3 掌握热力学性质的基本关系式。 4 了解特性函数、麦克斯韦关系式。 5 掌握克劳修斯－克拉贝龙方程。 6 掌握偏摩尔性质、化学位、稀溶液等基本概念。
7 掌握稀溶液的拉乌尔定律、亨利定律和依数性。
1.自由能和自由焓
非体积功和自由能
热力学中将功分为两类：
体积功（膨胀功） 非体积功（有用功或称其它功）
自由能
热力学体系中可以用来做非体积功的能量。 自由能有两种： 亥姆霍兹自由能（自由能） 吉布斯自由能（自由焓）
体系的自由能变化称为自由能变。
或
(G)T , p,W 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程
自由焓判据： 自发变化总是朝着自由焓减少的方向进行。
自由焓判据
定温定压系统 可用自由焓变G 判断反应的自发性
GT , P 0
自发
GT , P 0
GT , P 0
平衡
非自发
GT , P W '
z z dy 0 dx x y y x x y z y z x 1 z x y
在函数 z 保持不变的条件下：
状态参数的链式关系
设函数 x，y， z ，w 的独立变量为两个，则
'
代入不等式中
dU P外dV W ' dS T
'
则 TdS dU P外 dV W
第一定律和第二定律的联合表达式
亥姆霍兹自由能A的引出
定温定容体系
定温 联合表达式
TdS d（TS）
定容
dV 0
'
则 TdS dU P外 dV W
d (TS ) dU W
热力学基本关系式
dU = TdS－ pdV
A=U-TS dA=dU-TdS-SdT
H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp
dH = TdS + Vdp
G=H－TS dG=dH -TdS - SdT
（适用条件：封闭系统、不发生化学变化）
热力学基本关系式
dA= －SdT－ pdV dA p S
dG = －SdT + Vdp H U pV A pV
A(T ,V ) H (S, p)
dU
T
d
V
dG
S(H, p)
dH
特性函数
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S 等函数的表达式。
G(T , p)
导出：
dG SdT Vdp
V (
G )T p
G S ( ) p T
G G T( )p T
G T( G G ) p p ( )T T p
A T ,V 0
A T ,V 0
自发
平衡
A T ,V 0
' A W T ,V
非自发
不可能
表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍 兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处 于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。
自由焓（吉布斯自由能）G的引出
只要知道气体的状态方程，就可得到 等温时热力学能随体积的变化值。 值，即 ( )
U V
T
Maxwell 关系式的应用一
例1 用状态方程证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体，
pV nRT
p nRT /V
p nR ( )V T V
p U ( )T T ( )V p V T T nR p 0 V
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
Maxwell 关系式的应用一
U 例2 利用 ( )T 的关系式，可以求出气体在状 V 态变化时的 U 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，
U U (T ,V ) U U dU ( )V dT ( ) T dV T V p =CV dT [T ( )V p ]dV T p U CV dT [T ( )V p ]dV T p 知道气体的状态方程，求出 ( )V 的值，就可计算U 值。
所以
压力的变化值。
H ( )T 值，即等温时焓随 只要知道气体的状态方程，就可求得 p
H V ( )T V T ( ) p p T
Maxwell 关系式的应用二
例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
dU
d
dG
TS
T dH
V
TS
G
热力学基本关系式的用途
由热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的ΔA，ΔG
dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp 恒温 时 dA =－ pdV dG = Vdp
※ 对理想气体，将pV=nRT代入，积分得
※ 对凝聚态物质，体积可以认为不变
特性函数
x x y, w y yz, w
dw 0
x x dx y dy w dw y w y y dy dz dw z w w z x y dx y z dz w w x y z y z x 1 w w w
不可能
表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统自由
焓减少的过程能够自动进行，自由焓不变时处于平衡状
态，不可能发生自由焓增大的过程。
热力学函数之间的关系
H=U+pV A=U-TS U H pV A G pV
G=H-TS
=U+pV-TS =U-TS+pV =A+pV TS TS
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确 的物理意义。
亥姆霍兹自由能判据
如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(A)T ,V ,W 0
或
(A)T ,V ,W 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程。
亥姆霍兹自由能判据： 自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。
亥姆霍兹自由能判据
定温定容体系 可用自由能变A 判断反应的自发性