醌类

醌类：

定义——分子内具有不饱和环二酮结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物

主要包括苯醌类、萘醌类、菲醌类、蒽醌类 一、结构类型

α位—— 1，4，5，8

β位—— 2，3，6，7

meso （中位）—— 9，10 1.蒽醌衍生物

根据-OH 在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH 在羰基的两侧）

O

O

OH

OH

COOH

大黄酸

（2）茜草素型（-OH 在一侧苯环上）

O

O

OH

OH

茜草素

2.蒽酚（或蒽酮）衍生物

蒽醌

蒽酮蒽酚

3.二蒽酮类衍生物

如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A 、B 、C 、D 属此类成分。 二、理化性质 （物理性质）

O

O 1234567

8

9a

8a 4a

10a 910

25% Na 2CO 34% HCHO 5%邻二硝基苯

1.性状 颜色—— 无Ar-OH 近乎于无色；助色团-OH 、-OMe 越多，颜色越深，如：黄、红、橙、紫红等，多为有色晶体

存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在；

蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植物中。

2、挥发性 游离的醌类多具有升华性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏

二、理化性质 （二）化学性质 1.酸性

Ar-OH 的存在——显酸性——用于碱提酸沉

分子中Ar-OH

的数目、位置不同则酸性强弱有差异

β-OH蒽醌O O

O

H

α

-OH蒽醌

以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：

含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH

5%NaOH 5%NaHCO 3 5%Na 2CO 3 1%NaOH ————————可用于提取分离—————————— 例：试比较下列化合物的酸性强弱

O

O OH

OH

O

O

OH OH

O

O

O

H OH

O

O

OH

OH

A

B

C

D

D>C>A>B

2.颜色反应 （1）Feigl 反应

碱性条件

中药粉末0.1g

2- 10'2O 放冷加乙醚2ml 2

O 无色

红色

~橙色下，加热与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物 （2）无色亚甲蓝显色试验

苯醌、萘醌——区别于蒽醌

苯醌、萘醌类专用显色剂，试样在白色背景上显蓝色斑点，可用于与蒽醌区别 （3）碱性条件下的显色反应

羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色

及蓝色。

..

Borntrager's 反应羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。

检查中药中蒽醌类成分 先加酸水解苷，变为苷元

有羟基蒽醌则水层变红色，

醚层由黄色变为无色

（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven 法） 苯醌、萘醌——区别于蒽醌

在氨碱性下兰绿色

兰紫色

或

（5）与金属离子反应

蒽醌类化合物中，如果有α-酚OH 或临位二酚羟基结构，可与Pb 2+、Mg 2+ 等生成配合物，蒽醌不同结构，与醋酸镁生成的配合物颜色不同

母核上有1个β-OH 或1个α-OH 或两个OH 不同环显橙黄~橙色

1个α-OH ，并另有一个OH 在邻位时，显蓝~蓝紫色，间位时显橙红~红色，在对位时显紫红

有机溶剂

（氯仿、苯等）~紫色

三、提取分离

（一）游离醌类的提取方法（苷元，极性小）

1.有机溶剂提取法

2.碱提取酸沉淀法

用于提取含酸性基团（Ar-OH 、-COOH)的化合物。 3.水蒸气蒸馏法（有升华性的）

适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。 （二）游离羟基蒽醌的分离 1.pH 梯度萃取法（大黄）P153♥

2.层析法 吸附剂——硅胶、聚酰胺

*不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝，避免与酸性蒽醌类成分发生化学吸附，难于洗脱

（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离

湿润、风干；氯仿提

HOAc 药渣

95%EtOH 提

5%KOH ；

沉淀洗滤液

减压蒸干CHCl 3

（苷元及游离蒽醌）

（蒽酸苷的钾盐）

药材

EtOH

药渣

过滤滤液

95%EtOH K 悬浮醇中用冰HOAc 中和(除K +)

不溶物（KOAc等）

总蒽醌苷类

（无机盐不溶于乙醇溶液）

（四）蒽醌苷类的分离

由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。 分离前，多进行预处理——除部分杂质。 预处理方法： 1.铅盐法

蒽醌苷/ H 2O

醋酸铅

滤液

沉淀（蒽醌苷+醋酸铅）

加水；

通入硫化氢气体使沉淀分解

硫化铅

蒽醌苷放置苷类析出

/ H 2O

2.溶剂法

用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。

四、结构鉴定

1.紫外光谱（UV ）

（1）苯醌类的紫外吸收特征

苯醌主要吸收峰有三个

~ 240 nm

~ 285 nm ~ 400 nm

（强峰）（中强峰）（弱峰）

（2）萘醌类的紫外吸收特征

（苯样结构引起）

引入助色团（如-OH ，-OMe ）使相应吸收峰——红移

醌环上引入助色团——影响257nm ——红移（不影响苯环引起的吸收） 苯环上引入 -OH ——影响335nm ——红移到427nm （3）蒽醌类的紫外吸收特征

O

O

O

O

252 325 nm 272 405 nm （苯样结构）

（醌样结构）

蒽醌有四个吸收峰