醌类
中药讲义之醌类
第四章 醌类化合物第一节 概 述醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分。
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
第二节 醌类化合物的结构与分类一、苯醌类对苯醌 邻苯醌天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体：2,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q 10（n=10）二、萘醌类萘醌类化合物分为α（1,4）、β（1,2）及amphi （2,6）三种类型。
萘醌类化合物多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌胡桃醌 蓝雪醌拉帕醌C H 3O O OOC H 3OOOH (C H 2)10C H 3O HC H 3OC H 3OC H 3OOC H 2C HCC H 2HC H 3nOOO H OOO H C H 3OOC H 2C HCC H 3O HC H 3OOOO胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用； 拉帕醌具有抗癌作用； 紫草素具有抗癌作用。
R ····OHR ——OH三、菲醌类邻菲醌对菲醌丹参醌ⅡA R 1 =CH 3 R 2=H丹参醌ⅡB R I =CH 2OH R 2=H羟基丹参醌ⅡA R 1 =CH 3R 2=OH 丹参酸甲酯 R I =COOCH 3 R 2=H四、蒽醌类（一）、 单蒽核类1. 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
常见取代基：羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基。
（1）大黄素型 1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位9,10位为meso 位，又叫中位大黄酚 R 1= H R 2= CH 3 大黄素R 1= OHR 2= CH 3 大黄素甲醚 R 1= OCH 3R 2= CH 3 芦荟大黄素R 1=H R 2=CH 2OH OOOO丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙 HC H 3C H 2O H HC H 3C H 3H 3OOO HC H C H 2C H O HCRC H 3C H 3（2）茜草素型2. 蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。
天然产物-醌类
概述定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。
本章内容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有-OH 、-OMe 、-Me 等基团取代。
如： OO123456O O 123456对苯醌P-quinone 邻苯醌O-quinone橙红色结晶驱除肠寄生虫作用 治疗心脏病、高血压及癌症 OO O H OH(CH 2)10CH 3O O Me MeO MeO CH 2C H C CH 2CH 3H ()n 信筒子醌embelin 辅酶Q 10(n=10)coenzymes Q 10对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。
OO OHOH 对苯醌氢醌hydroguinonesOH[O]-一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型 （二）萘醌类 (naphthoquinones) 从结构上可分为：从天然界得到的几乎均为-萘醌类。
如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。
OO O O OO 1234567812612βα-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌O O OH 胡桃醌juglon一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型（三）菲醌类 (phenanthraquinones)有两种类型：如：丹参醌类成分OO邻醌OO对醌OO丹参醌I OOOHMe 丹参新醌丙一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型 （四）蒽醌类 (anthraquinones)α位—— 1，4，5，8 β位—— 2，3，6，7 meso （中位）—— 9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下三类： OO123456789a 8a 4a 10a 910一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型（四）蒽醌类 (anthraquinones)1.蒽醌衍生物根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）O O OHOHCOOH 大黄酸OOOHOH 茜草素一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型（四）蒽醌类 (anthraquinones)2.蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
(天然药化)第五章 醌类
O
OH
O
OH
HO HO
CH3 CH3
O
O
OH
O
OH
去氢二蒽酮
日照蒽酮
金丝桃素
金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，以贯叶连翘中 含量居多。 抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗 抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一 些xanthone类化合物能抑制A型和B型单胺氧化酶，增加中枢神经系统 的神经递质浓度。德国于1991年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新 的抗抑郁药。 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和 假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各 种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有报道认为金丝桃素在细 胞内的HIV-1抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所 致，是一种有杀病毒作用的药物。
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
二蒽酮类化合物的C10-C10‘键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相 应的蒽酮类化合物。
如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类化合物中 的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向 排列，如：
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物 有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木桂 花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。
二、萘醌类
萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1，4）、β（1，2）及 amphi（2，6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们 多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
一、苯醌类
醌类化合物的结构与分类
第四章 醌类
蒽醌
O [H] [O] H H
氧化蒽酚
OH
蒽酮
蒽酚
蒽醌衍生物
根据-OH在母核上的位置不同分两类：
大黄素型——羟基在两侧苯环，多呈黄色
OH O OH OH O OH
HO O O
大黄酚
大黄素
茜草素型 ——羟基在一侧苯环上，多为橙黄或橙红色
O OH O OH
O
O
OH
茜草素
羟基茜草素
第四章 醌类化合物 Quinones
定义——醌是分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或
容易转变为这样结构的天然有机化合物。
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助 色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、 微生物的色素而存在于自然界中。
本 章 内 容
一、结构类型 二、理化性质
化学性质 （一）酸碱性 酸性与结构的关系 产生原因：结构中有酚羟基 1、连接基团的性质影响酸性的强弱：-COOH＞酚-OH 2、连接基团的位置影响酸性的强弱：-酚-OH ＞ -酚-OH、醌 核上的酚羟基 ＞ 苯环上的酚羟基 3、酚-OH的数目影响酸性的强弱 ：酚羟基数目越多，酸性越强。 以游离蒽醌类衍生物为例，
2、蒽醌苷和游离蒽醌（苷元）的分离 原料
95%乙醇提取
药渣
提取液
回收溶剂
提取物
乙醚浸提
乙醚萃取液 游离蒽醌
母液 蒽醌苷类
四、结构鉴定
1.紫外光谱（UV）
（1）苯醌类的紫外吸收特征
苯醌主要吸收峰有三个
~240 nm 强峰
~285 nm 中强峰
~400 nm 弱峰
（2）萘醌类的紫外吸收特征
257 nm
第四章醌类
填空
• 1．醌类化合物在中药中主要分为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）四种类型。 • 2．大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）和（ ）。 • 3．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，这些成分对粘膜有刺 激作用，存放二年以上，使其氧化成为（ ）就可入药。 • 4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（ ） 和（ ）两种。 • 5．Bornträ ger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及其（ ） 化合物。 • 6．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（ ）的 专属性反应。 • 7.小分子的苯醌和萘醌具有（ ）。 • 8.游离醌类化合物一般具有（ ）。
结构与分类
一、苯醌类 苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳 定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类化合物分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6） 三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或 橙红色结晶，少数呈紫色。 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
OH O OH
番泻苷A
2
+
COOH
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）
天然药化-第章-醌类及其化合物(一)
天然药化-第章-醌类及其化合物(一)天然药化-第章-醌类及其化合物醌类化合物是一种重要的天然产物，主要分布于植物中，包括蔬菜、水果、香料和中药等。
醌类化合物具有广泛的生物活性，不仅具有抗氧化、杀菌、抗炎等作用，还可用于制造染料、化妆品、食品添加剂等。
一、醌类化合物的分类醌类化合物可分为多种不同的类别，如酚醌、萘醌、呋喃醌、苯醌、二苯醌等。
这些不同的醌类化合物有着特定的化学结构和不同的生物活性。
其中，常见的醌类化合物包括：1. 天然类酚醌类：如紫锥花中的紫锥苷，地锦草中的地锦酮等。
2. 萘醌类：如牡荆花叶中的山萘酚，以及黄芪、甘草、人参、五味子等中草药中的五类中药醌。
3. 蘑菇醌：如以色列蘑菇中的甘菌素等。
4. 呋喃醌类：如异染料之一的两性芴醌。
二、醌类化合物的生物活性醌类化合物在医药和工业上有着广泛应用的原因，是因为它们具有多种生物活性。
首先，醌类化合物具有一定的抗氧化作用，可预防因氧化而引发的许多疾病，如癌症、心血管疾病、糖尿病等等。
另外，在抗炎、抗菌、抗病毒、抗肿瘤等方面也有着显著的作用。
例如，液体黄连配合物可以有效对抗流感病毒；白藜芦醇是一种重要的抗癌药物，它可以抑制肿瘤细胞增长；皮肤病中常用的马來醛酸酐则可能对抗皮肤癌细胞。
三、醌类化合物在医药领域的应用醌类化合物被广泛地应用于医药领域，是因为许多醌类化合物具有很好的生物活性，且可以在人体内被吸收和代谢，所以具有一定的药物疗效。
其中，有很多醌类化合物已经成为重要的药物成分，例如：1. 防治疟疾的青蒿素中的二氢青蒿素和青蒿素。
2. 治疗老年痴呆症状的非甾体类药物地芬诺酯。
3. 抗真菌药物的经典代表——格里泰。
4. 维生素K1是一种重要的血液凝固剂，可用于防治出血性疾病。
总之，醌类化合物是一种重要的生物化合物类别，它的广泛应用不仅为医药领域带来了巨大的帮助，而且对工业生产也有着重要的推动作用。
未来，醌类化合物的研究将会得到更广泛的关注和深入的研究，并会为我们的生活带来更多的美好。
醌类物质结构分类为
醌类物质结构分类醌类物质是一类具有骨架中含有醌基团的有机化合物。
醌基团是由两个相连的酮基构成，通常被称为”1,4-二酮”。
根据醌基团的位置和物质的化学性质，可以将醌类物质分为不同的结构类型。
1. 单醌类物质单醌类物质是指只含有一个醌基团的化合物。
最常见的例子是苯醌，其分子式为C6H4O2。
苯醌的结构中，两个酮基位于苯环的相邻碳原子上。
苯醌是一种黄色晶体，可用作染料、抗氧化剂和光敏材料等。
2. 双醌类物质双醌类物质是指含有两个相连的醌基团的化合物。
其中一个常见的例子是二氮杂苯并二恶唑二酮（简称NQ）。
NQ分子中，两个酮基团位于苯环和二恶唑环上。
NQ具有良好的电荷传输性能和光学性能，广泛应用于有机光电子器件中。
3. 多醌类物质多醌类物质是指含有多个醌基团的化合物。
这些化合物通常具有更复杂的分子结构和更丰富的化学性质。
其中一个重要的例子是萘醌，其分子式为C10H6O2。
萘醌分子中，两个酮基团位于萘环上。
萘醌可以通过氧化反应得到，是一种重要的合成中间体，在药物和染料工业中广泛应用。
4. 混合醌类物质混合醌类物质是指含有不同类型醌基团的化合物。
这些化合物具有更加复杂和多样的结构，因此在化学性质上也表现出更多样化的特性。
苯并三恶唑四酮（简称BTO）就是一种混合醌类物质。
BTO分子中，同时含有苯环和三恶唑环上的两个酮基团。
5. 衍生物除了以上几种基本类型的醌类物质外，还存在许多衍生物。
衍生物是通过在原始醌类分子中引入其他官能团而得到的化合物。
这些官能团可以改变醌类物质的化学性质和应用领域。
羟基苯醌和氨基苯醌就是苯醌的两种衍生物。
它们在染料工业和药物工业中具有广泛的应用。
总结起来，根据醌基团的位置和化学性质，醌类物质可以分为单醌类、双醌类、多醌类、混合醌类和衍生物等不同结构类型。
这些不同类型的醌类物质具有不同的化学性质和应用领域，对于进一步研究和开发新型有机材料具有重要意义。
参考文献： 1. Bredas, J.L. (2010). Organic semiconductors: A theoretical characterization of the basic parameters governing charge transport.Proceedings of the National Academy of Sciences, 107(9), 3904-3909. 2. Li, Y., et al. (2019). A general strategy for designing high-performance organic thermoelectric materials. Science Advances, 5(6), eaaw0911. 3. Liu, Y., et al. (2020). Recent advances in n-type organic semiconductors for organic field-effect transistors. Journal of Materials Chemistry C, 8(10), 3317-3336. 4. Wang, X., et al. (2019). High-performance organic field-effect transistors based on naphthalene diimide derivatives: Recent advances and perspectives. Advanced Materials Interfaces, 6(5), 1801895.。
醌类
2. 无色亚甲蓝显色试验：
无色亚甲蓝溶液可作为喷雾剂用于PC和 TLC显色，专用于检出苯醌及萘醌，区别 于蒽醌。
15
3. 碱性条件下的呈色反应
羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。
羟基蒽醌的反应称为Borntrager’s反应：羟基蒽 醌可与碱性试剂(NaOH,Na2CO3等)反应，呈现 红色至紫红色.
化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。
二、化学性质
(一) 酸性
O OH O OH
O
O
醌核上的羟基取代相当于插烯酸结构，酸性与羧 基取代相当，可溶于5% NaHCO3溶液。
O HO
H O
O
O
-OH
O
-OH
酸性强弱顺序：
含-COOH > 含2个以上-OH > 含1个-OH > 含2个-OH > 含1个-OH
羟基分布在一侧
大黄素型:
羟基分布在两侧
苯环上，多数化
合物呈黄色。
苯环上，多数化
合物呈橙黄至橙 红色。
6
大黄素型羟基蒽醌
OH O OH
大黄 Rheum palmatum
R1 O
R1=CH3 R1=CH3 R2=H R2=OH
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3 R2=OCH3 R1=H R1=H
O OH O OOO
O
16
O
红色
O
红色
4. 与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法)
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的
碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰乙酸酯、丙二 酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色；
中药化学第四章 醌类化合物
O
O
5、中位萘骈二蒽酮类 、
天然蒽衍生物中具最高氧化水平的结构形 天然产物中高度稠合的多元环系统。 式，天然产物中高度稠合的多元环系统。
O
例：
HO HO
O H
O
O H
CH3 CH3
O H
O
O
O H
金丝桃素
取代基、 五.取代基、成苷方式及命名 取代基
1，取代基团 ， —OH、—CH3、—CH2OH、—OCH3 、-COOH 等。 、 、 2，成苷方式 ， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 多为氧苷，也有碳苷。 多为氧苷，也有碳苷。
第四章 醌 类 化 合 物 (Quinones)
第一节
一、定义
醌类化合物是一类分子结构中具有 或 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 例如
O O O
概 述
天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。 天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。
O MeO OMe
O O
5 6 7 8 9 1 4 3 2
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。 的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O
O
5 3 4 2 1
4 5
3 2 1
例：
OH O CH3 O
O O O
6 7 10 8 9
O
6 7 8 9 10
10
邻醌 3，4—菲醌 ， 菲醌
对醌 1，4—菲醌 1，4—菲醌
O
茜草素 alizarin
羟基茜草素
O OH
伪羟基茜草素
COOH O OH
purpurin
醌类的名词解释
醌类的名词解释
肾上腺素是人体中一种重要的化学物质，其化学结构属于醌类，也是一类混合物。
醌类具有很强的环状结构，其包含有三氮基，它与其它物质发生反应，形成氨基酸或酶类的结合物。
醌类的特点包括：易溶孔，能够很好的进入细胞，并参与细胞里复杂的代谢作用；有益的生物活性，对人体健康起着重要的作用；它也可以和其它元素发生反应，产生新的有机物；它也可以进入血液循环，在体内发挥活性作用。
在高校及高等教育领域中，醌类被用于众多领域，主要有：药学研究，医药细
胞活性、实验室药物构效关系分析和制药等。
醌类物质对肾上腺素及其衍生物的研究，构建药物体系，设计新的药物分子；以及对新的医药细胞活性、实验室药物构效关系分析和制药，了解新药开发机制，设计有效的药效模式，建立新药分子作用机制及应用研究等都离不开醌类的参与。
同时，醌类也在高校与高等教育领域经常被运用于生物科学研究，例如：蛋白
质的合成、胞外信号转换及非编码RNA等生物大分子。
醌类参与细胞质内蛋白质的折叠、转运、翻译、复合及稳定性等有关反应，还可以参与免疫系统细胞之间的相互作用，控制细胞性能及组分的稳定等。
此外，还可以用于转录、转化、细胞重编程研究，平台化研究新药开发手段，研究新的抗肿瘤、抗病毒等新药物；或者用于促进细胞程序性死亡与病毒的抗病机理方面的研究等等。
总之，醌类的运用在高校与高等教育领域中日益突出，在反映新的医药细胞活性、实验室药物构效关系分析和制药、生物科学研究方面都表现出非常重要的作用。
积极开发利用醌类，有助于为高校与高等教育领域提供新的研究借鉴，不断推进高等教育研究进步。
第六章 醌类
从结构上可分为：
迄今为止，从天然界得到的几乎均为-萘醌类。
如：胡桃醌。
存在于——植物胡桃的叶及未成熟果实中。
熔点159；橙色针状结晶；
具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用。
兰雪醌（plumbagin）
橙色结晶
活性——抗菌、止咳、祛痰
存在于——白雪花全草等植物。
（三）菲醌类
有两种类型：
如：丹参醌类成分
对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用
在历史上，醌类化合物曾在染料工业中占有重要地位，最知名的蒽醌染料是茜素，是一种早为古埃及人和古波斯人所知道的天然染料。它存在于亚洲的茜草根中。
早在700年时茜草在欧洲已成为商品，并且在欧洲移植，于1868年年产量已增至约7万吨。虽然茜素在1826年才第一次被分离出来，但所有早期测定其结构的尝试均告失败。1868年格雷柏和利伯曼最终确定了茜素的结构，并合成了它。合成的茜素不久把天然茜素驱逐出市场，结果对西欧的农业经济造成相当的影响。由于合成染料代替了天然染料后，人们对醌类化合物的兴趣逐渐减少，甚至不予理会。直至有人发现了醌类化合物的生理作用，才再度引起人们对这类化合物的研究。
V-OH3600 ~ 3130 cm-1（伸缩振动）
V芳环1600 ~ 1480 cm-1（骨架振动）
母核上无取代——两个>C=O只给出一个吸收峰：1675cm-1
芳环上引入一个-OH时，给出两个>C=O吸收峰：
1675 ~ 1647（游离>C=O）
1637 ~ 1608（缔合>C=O）
3.
1H-NMR
5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH
可用于提取分离
例：试比较下列化合物的酸性强弱
第四章 醌类112
3
O
1, 4, 5, 8位为α位 2, 3, 6, 7位为β位 9, 10位为中位
★醌类结构类型
代表化合物
O
H3CO H3CO
CH3 CH3
(CH2CH=CCH2)nH
OH O
CHCH2CH=C(CH3) OH
OH O
O
OH O
O
辅酶Q10(n=10) O O R2
O
R1
OH
紫草素
胡桃醌
丹参醌IIA
水蒸气蒸馏 挥发性的醌类
蒽醌及蒽醌苷的提取（补充）
游离蒽醌的提取
▲ 二相酸水解
▲ 溶剂法
蒽醌苷的提取
蒽醌类的分离*
蒽醌及蒽醌苷的提取
药材 95%EtOH提取，回收醇
粗提物 溶于水中，CHCl3或C6H6萃取
有机层 苷元
水层 苷类 醋酸铅
沉淀 悬浮于醇中，通入H2S，过滤
溶液 回收醇
总蒽醌苷
O
8 9
7
1 2
6
3
10 5
4
O
1, 4-萘醌
O
8 9
1
O
7
7
8 9 1 2O
2
6
3
10
5
4
6
O
3 10
5
4
1, 2-萘醌
2, 6-萘醌
★醌类结构类型
• 菲醌类(phenanthraquinones)
O
O
O
O
邻菲醌
对菲醌
• 蒽醌类(anthraquinones) *
O
7
8 8a
9a 1
9
2
6
5 10a 10 4a 4
醌类
四,醌类化合物的提取和分离
(二) 分离方法
醌类化合物
概述 结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
五,醌类化合物的光谱特征
(一)UV
O O
O A
O B
峰1 峰2 峰3 峰4 峰5
~230nm 240~260nm (A) 262~295nm (B) 305~389nm (A) >400nm (B中的羰基引起) 中的羰基引起) 中的羰基引起
母核芳氢的NMR信号: 信号: 母核芳氢的 信号 α-芳氢 δ8.07 芳氢 β-芳氢 δ6.67 芳氢 孤立芳氢, 孤立芳氢,s 邻二芳氢,J=6~9Hz,dd 邻二芳氢, , 间二芳氢, 间二芳氢,J=1~3Hz,dd ,
取代质子信号: 取代质子信号: 甲氧基 δ 4.0~4.5, s 芳香甲基 δ 2.1~2.9,s ,
四,醌类化合物的提取和分离
提取方法: (一) 提取方法: 一般选用甲醇或乙醇为溶剂, 一般选用甲醇或乙醇为溶剂,可同时将游离 甲醇或乙醇为溶剂 态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来, 态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来,浓 缩后再依次用有机溶剂提取(多用索氏提取法), 缩后再依次用有机溶剂提取(多用索氏提取法), 根据极性大小不同进行初步分离 进行初步分离( 可根据极性大小不同进行初步分离(如将苷和苷 元分开). 元分开).
R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
Glu Glu O
O
OH
MeO O O OH R1 R2 O R3 R1 OH OH OH
CH3
R2
R3
CH3 O
R1 glu H
R2 H glu
H H H OH COOH OH
醌类物质结构分类为
醌类物质结构分类为醌类物质是一类具有特定结构的有机化合物，其分子结构中包含苯环和醌基团。
根据醌基团的位置和取代基的不同，可以将醌类物质分为不同的结构类型。
以下将介绍几种常见的醌类物质及其结构分类。
一、1,4-醌类物质1,4-醌类物质是指醌基团位于苯环的1和4位置的化合物。
这类物质具有稳定的分子结构和较高的热稳定性，因此在有机合成和材料科学领域得到广泛应用。
其中，1,4-苯醌是最简单的一种1,4-醌类物质，由一个苯环和两个醌基团组成。
1,4-苯醌可以通过苯与氯醌反应制得，其化学式为C6H4O2。
二、1,2-醌类物质1,2-醌类物质是指醌基团位于苯环的1和2位置的化合物。
这类物质通常具有较高的电子亲和性和较强的氧化性，因此在有机电子器件和光电材料中具有重要应用。
其中，1,2-萘醌是一种常见的1,2-醌类物质，由一个萘环和一个醌基团组成。
1,2-萘醌可以通过萘与氯醌反应制得，其化学式为C10H6O。
三、1,3-醌类物质1,3-醌类物质是指醌基团位于苯环的1和3位置的化合物。
这类物质具有较低的电子亲和性和氧化性，常用作还原剂和催化剂。
其中，1,3-苯醌是一种常见的1,3-醌类物质，由一个苯环和两个醌基团组成。
1,3-苯醌可以通过苯与硝酸反应制得，其化学式为C6H4O2。
四、其他醌类物质除了以上介绍的常见醌类物质外，还存在一些其他类型的醌类化合物。
例如，2,3-醌是指醌基团位于苯环的2和3位置的化合物；1,8-醌是指醌基团位于苯环的1和8位置的化合物。
这些醌类物质在化学合成、材料科学和生物学等领域都有一定的应用价值。
总结起来，醌类物质根据醌基团的位置和取代基的不同可以分为不同的结构类型，如1,4-醌类物质、1,2-醌类物质、1,3-醌类物质和其他醌类物质。
这些醌类物质具有不同的化学性质和应用领域，对于有机合成和材料科学的发展具有重要意义。
第四章醌类化合物
O HO (CH2)10CH3
OH
O
O
2，6-二甲氧基苯醌
信筒子醌
一、结构类型
二、萘醌（naphthoquinones）类
按理论，结构上有α(1,4)，β(1,2)，αmphi(2,6) 三种 类型萘醌。
O
8 8 7 9 1 1 2 3 4 3 3 6 5 4 3 7 2
O O
7
8
1 2
O
O
6 5 4
O
O CH3
n
CH3
H
O
O
维生素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝固，所以 可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作 用的关系时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力 ，称之为维生素K3，维生素K3是油溶性维生素。
一、结构类型
三、菲醌(phenanthraquinones)类
O OH
O OH
O
O
溶于5%NαHCO3
二、理化性质
O HO
β
溶于5%Nα2CO3
O
OH
O
α
溶于5%NαOH
O
二、理化性质
含-COOH或两个以上β-酚羟基
含一个β-酚羟基 含两个以上α-酚羟基 含一个α-酚羟基
溶于5%NαHCO3
溶于5%Nα2CO3
溶于1%NαOH 溶于5%NαOH
因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法， 用不同碱液提取。
二、理化性质
2.升华性、挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸 馏，可据此进行提取、精制工作。游离的醌类多具有
升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。
3.溶解度 H 2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
第八章-醌类
应用：鉴定蒽酮类化合物。
显色反应
1.Feigl反应：醌类化合物的鉴定 2.无色亚甲蓝反应：苯醌及萘醌的鉴
定
无色亚甲蓝反应用于检识（ ）
A 蒽醌 醌
B 香豆素 C 黄酮类 D 萘
本章小结
结构 性质
提取分离 实例大黄
8 7
O
1
9
2
6
10
3
5
4
O
分组
1，4，5，8 ………..α位 2，3，6，7 ………..β位 9，10 ..………中位（γ位）
取代基：OH、COOH 、OCH3、CH3 …… 存在形式：游离或苷（O-苷、C-苷）的形式
蒽醌的分类P154
蒽醌包括蒽醌衍生物及其不同程度 还原产物如：氧化蒽醌、蒽酚、蒽 酮、二蒽酮
O
蒽 酮
HH
异构化
OH
蒽 酚
2.蒽酚（或蒽酮）类
OH OH OH
OH O OH
CH3
CH3
柯桠素（chrysarobin）
2.蒽酚（或蒽酮）类
OH O
OH
CH2OH O
OH
CH3
CH2OH
OH OH
芦荟苷（barbaloin）
二蒽酮类 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子
氢后相互结合而成。
O
O5H11C6 O
蒽醌的分类P154
1.羟基蒽醌类
OH O OH
蒽醌包括蒽醌衍生物及其 不同程度还原产物如：氧 化蒽醌、蒽酚、蒽酮、二 蒽酮
O OH OH
COOH
O
大黄酸（rhein）
OH O
茜草素（alizarin）
（1）大黄素型：羟基分 布于两侧的苯环上
8醌类
NaHCO3溶液 乙醚溶液 酸化 5％Na2CO3 5%NaOH 沉淀 乙醚溶液 （含-COOH的羟基蒽醌） 乙醚溶液 Na2CO3溶液 1%NaOH 酸化 沉淀 （含β-OH的羟基蒽醌） NaOH 溶液 酸化 沉淀 （含2个α-OH的羟基蒽醌）
2.色谱法
游离羟基蒽醌衍生物常用硅胶、聚酰胺色谱法分离。 一般不用氧化铝，因酸性羟基蒽醌易与碱性氧化铝 产生化学吸附而难以洗脱。
5% NaHCO3
5% Na2CO3
1% NaOH 5% NaOH
可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH
及5%NaOH水溶液进行梯度萃取。
比较下列化合物的酸性强弱
OH O OH O OH O OH OH O OH
HO O OH O O O
A
B
C
D
D>C >A>B
（二）颜色反应
1.Feigl反应：
中药中的萘醌多有-OH，多呈橙色至黄色。
OH O CH3 CHCH2CH C OH O OH
[ O CH3 ] 3H
CH3
O
紫草素（抗炎、抗菌）
O
维生素K1（凝血）
CH3
O
CH3
OH O
OH
O
胡桃醌（抗癌）
拉帕醌（抗癌）
三、菲醌类(phenanthraquinones)
天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌。
二、化学性质
（一）酸性
苯醌和萘醌醌核上羟基的酸性类似羧酸，酸性较 强。 O O OH OH
O
O
原因：醌核上羟基相当于插烯酸结构
萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： β-羟基 >α-羟基
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醌类：
定义——分子内具有不饱和环二酮结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物
主要包括苯醌类、萘醌类、菲醌类、蒽醌类 一、结构类型
α位—— 1，4，5，8
β位—— 2，3，6，7
meso （中位）—— 9，10 1.蒽醌衍生物
根据-OH 在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（-OH 在羰基的两侧）
O
O
OH
OH
COOH
大黄酸
（2）茜草素型（-OH 在一侧苯环上）
O
O
OH
OH
茜草素
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌
蒽酮蒽酚
3.二蒽酮类衍生物
如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A 、B 、C 、D 属此类成分。
二、理化性质 （物理性质）
O
O 1234567
8
9a
8a 4a
10a 910
25% Na 2CO 34% HCHO 5%邻二硝基苯
1.性状 颜色—— 无Ar-OH 近乎于无色；助色团-OH 、-OMe 越多，颜色越深，如：黄、红、橙、紫红等，多为有色晶体
存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在；
蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植物中。
2、挥发性 游离的醌类多具有升华性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏
二、理化性质 （二）化学性质 1.酸性
Ar-OH 的存在——显酸性——用于碱提酸沉
分子中Ar-OH
的数目、位置不同则酸性强弱有差异
β-OH蒽醌O O
O
H
α
-OH蒽醌
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH
5%NaOH 5%NaHCO 3 5%Na 2CO 3 1%NaOH ————————可用于提取分离—————————— 例：试比较下列化合物的酸性强弱
O
O OH
OH
O
O
OH OH
O
O
O
H OH
O
O
OH
OH
A
B
C
D
D>C>A>B
2.颜色反应 （1）Feigl 反应
碱性条件
中药粉末0.1g
2- 10'2O 放冷加乙醚2ml 2
O 无色
红色
~橙色下，加热与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物 （2）无色亚甲蓝显色试验
苯醌、萘醌——区别于蒽醌
苯醌、萘醌类专用显色剂，试样在白色背景上显蓝色斑点，可用于与蒽醌区别 （3）碱性条件下的显色反应
羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。
多呈橙、红、紫红色
及蓝色。
..
Borntrager's 反应羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。
检查中药中蒽醌类成分 先加酸水解苷，变为苷元
有羟基蒽醌则水层变红色，
醚层由黄色变为无色
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven 法） 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
在氨碱性下兰绿色
兰紫色
或
（5）与金属离子反应
蒽醌类化合物中，如果有α-酚OH 或临位二酚羟基结构，可与Pb 2+、Mg 2+ 等生成配合物，蒽醌不同结构，与醋酸镁生成的配合物颜色不同
母核上有1个β-OH 或1个α-OH 或两个OH 不同环显橙黄~橙色
1个α-OH ，并另有一个OH 在邻位时，显蓝~蓝紫色，间位时显橙红~红色，在对位时显紫红
有机溶剂
（氯仿、苯等）~紫色
三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法（苷元，极性小）
1.有机溶剂提取法
2.碱提取酸沉淀法
用于提取含酸性基团（Ar-OH 、-COOH)的化合物。
3.水蒸气蒸馏法（有升华性的）
适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。
（二）游离羟基蒽醌的分离 1.pH 梯度萃取法（大黄）P153♥
2.层析法 吸附剂——硅胶、聚酰胺
*不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝，避免与酸性蒽醌类成分发生化学吸附，难于洗脱
（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离
湿润、风干；氯仿提
HOAc 药渣
95%EtOH 提
5%KOH ；
沉淀洗滤液
减压蒸干CHCl 3
（苷元及游离蒽醌）
（蒽酸苷的钾盐）
药材
EtOH
药渣
过滤滤液
95%EtOH K 悬浮醇中用冰HOAc 中和(除K +)
不溶物（KOAc等）
总蒽醌苷类
（无机盐不溶于乙醇溶液）
（四）蒽醌苷类的分离
由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。
柱层析载体常用有：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。
分离前，多进行预处理——除部分杂质。
预处理方法： 1.铅盐法
蒽醌苷/ H 2O
醋酸铅
滤液
沉淀（蒽醌苷+醋酸铅）
加水；
通入硫化氢气体使沉淀分解
硫化铅
蒽醌苷放置苷类析出
/ H 2O
2.溶剂法
用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。
四、结构鉴定
1.紫外光谱（UV ）
（1）苯醌类的紫外吸收特征
苯醌主要吸收峰有三个
~ 240 nm
~ 285 nm ~ 400 nm
（强峰）（中强峰）（弱峰）
（2）萘醌类的紫外吸收特征
（苯样结构引起）
引入助色团（如-OH ，-OMe ）使相应吸收峰——红移
醌环上引入助色团——影响257nm ——红移（不影响苯环引起的吸收） 苯环上引入 -OH ——影响335nm ——红移到427nm （3）蒽醌类的紫外吸收特征
O
O
O
O
252 325 nm 272 405 nm （苯样结构）
（醌样结构）
蒽醌有四个吸收峰
羟基蒽醌类有五个主要吸收带 第 Ⅰ 峰—— 230 nm 左右
第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起） 第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起） 第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰—— > 400 nm （醌样结构中 >C=O 引起）
-OH 取代将影响相应的吸收带向红位移
峰1与结构中羟基数目有关，羟基越多，位置越偏长波方向（P156表4-1）。
具体波长与羟基位置(αβ)无关，但强度主要取决于 α羟基的数目。
峰3的峰位和强度主要受β酚羟基的影响， β酚羟基能够通过蒽醌母核向羰基供电，使该峰红移，强度亦增强。
一般蒽醌母核上具有β酚羟基则峰3吸收强度均在4.1以上，若低于此值，表示无β酚羟基。
峰5主要受α羟基影响， α羟基数目越多，λmax 红移就越多 2.醌类化合物的红外光谱（IR ） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
V C=O 1675 ~ 1653 cm -1 （羰基的伸缩振动） V -OH 3600 ~ 3130 cm -1 （羟基的伸缩振动） V 芳环 1600 ~ 1480 cm -1 （苯核的骨架振动）
母核上无取代： 两个>C=O 只给出一个吸收峰1675 芳环上引入一个 -OH 时，给出两个>C=O 吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离>C=O ） 1637 ~ 1608 （缔合>C=O ） 3.1H-NMR
(1)醌环上的质子 (2)芳环质子
当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。
酚羟基及羧基：α-酚羟基与C ＝O 形成分子内氢键，质子共振发生在较低磁场区，约11～12ppm,单峰。
当只有一个α-酚羟基时,其化学位移一般大于12.25ppm ，当两个羟基同处于羰基的α位时,分子内氢键减弱，其信号在11.6～12.1ppm 。
O O H H
H H
O
O
H H H H 8.06
7.738.07 6.67处于>C=O负屏蔽区——在低场7.67
β- 酚羟基化学位移在较高场，邻位无取代的β-OH在11.1-11.4，而邻位有取代的β-OH小于10.9ppm。
－COOH质子的化学位移值范围与β- 酚羟基相同，但酚羟基为供电子基，可使邻位及对位芳氢信号向高场移动0.45ppm,而羧基则使邻位芳氢向低磁场移动约0.8ppm。
（二）衍生物的制备 1. 甲基化反应2. 乙酰化反应
1.甲基化反应
目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。
条件(1)反应物甲基化易难：
-COOH > β-OH > Ar-OH > α-OH > R-OH
( 酸性越强，质子易解离，甲基化易)
(2)试剂的活性
2.乙酰化反应
(1)反应物的活性：（易与羰基形成氢键）
强R-OH > β-OH > α-OH 弱
（亲核性越强，越容易被酰化）
(2)酰化试剂的活性
乙酰氯> 醋酐> 酯> 冰醋酸
CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH。