溶剂效应介绍 PPT
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高中化学竞赛 中级无机化学 质子理论 溶剂体系理论及其拉平效应和区分效应(共24张PPT)
(酸)
2)3HCO3- +3H2O → 3H2O + 3CO2 + 3OH- (碱) 3)3H3O+ + 3OH- → 6H2O
1)+2)+3) :
Fe3+ + 3HCO3- → Fe(OH)3↓ + 3CO2 ↑
NH3 中
CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+ (酸)
KH + NH3 → K+ + H2↑ + NH2-
2. 溶剂的拉平效应和区分效应
溶剂不能辨别不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的拉平 效应。
溶剂能辨别不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的区分效 应。
在水中为强酸的物质：如HClO4，HBr，HCl，HI 在水中不能存在 不能区分酸强度：把质子转移给H2O，形成H3O+
Ka > 1
pKa < 0
——强度被水“拉平”到水合质子H3O+的强度
NH4+ + NH2-
与水相似
K = 10-33
中和反应：
水：KOH + H3OI → KI + 2H2O
NH3： KNH2 + NH4I → KI + 2NH3
两性反应：
过量OH-
水：Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 → Zn(OH)42过量NH2-
NH3： Zn2+ + 2NH2- → Zn(NH2)2 → Zn(NH2)42-
① 纯H2SO4
HAc、HNO3也显碱性 CH3CO2H + H2SO4 → CH3CO2H2+ + HSO4HNO3 + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
高等有机第二章-溶剂化效应
＋ － ＋ ＋－ ＋ －
C、偶极－诱导偶极力 具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产 生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导 偶极的方向，两者之间有吸引力。非极性分子可极 化率越大，诱导偶极矩也越大。这对偶极分子和离 子在非极性溶剂中的体系最重要。
D、瞬间偶极－诱导偶极力（色散力〕 非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极 矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间 的相互吸引力，这称为色散力。
环烷-1,3-二酮与反式烯醇结构存在平衡，由于不存在 分子内氢键，溶剂极性对平衡的影响与前面顺式烯醇 时相反。如，5,5-二甲基-1,3-环己二酮在水中95%烯醇 化，在环己烷稀溶液中烯醇化含量<2%.
O
O
HO
O
四、溶剂对均相化学反应速度的影响
溶剂 V
(C2H5)3N + C2H5I 己烷 乙醚 1 4
2、溶剂和溶质分子间的相互作用 第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性 的，不可能完全饱和。 第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。 这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化 合物。
(1)定向诱导和色散力 A、离子－偶极力 中性偶极分子具有永久偶极矩。当偶极分子处于离子 产生的电场中时，将进行定向排列，带有和离子电荷 相反电荷的一端指向离子，这种作用称离子－偶极力， 这种作用对离子化合物在极性溶剂种最重要。作用能 可用下式表述：E= - Z u Cos a/r2 Z 离子电荷。 u永久偶极矩， r 离子到偶极分子中心距 离， a= 0 o 时，偶极分子和离子在一条直线上。 B、偶极－偶极力 两个偶极分子在一定距离内相互吸引时，可按下列二 种方式排列。 －
例：
1. (CH3)3CCl 溶剂 K相对 C2H5OH 1 CH3OH 9
C、偶极－诱导偶极力 具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产 生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导 偶极的方向，两者之间有吸引力。非极性分子可极 化率越大，诱导偶极矩也越大。这对偶极分子和离 子在非极性溶剂中的体系最重要。
D、瞬间偶极－诱导偶极力（色散力〕 非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极 矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间 的相互吸引力，这称为色散力。
环烷-1,3-二酮与反式烯醇结构存在平衡，由于不存在 分子内氢键，溶剂极性对平衡的影响与前面顺式烯醇 时相反。如，5,5-二甲基-1,3-环己二酮在水中95%烯醇 化，在环己烷稀溶液中烯醇化含量<2%.
O
O
HO
O
四、溶剂对均相化学反应速度的影响
溶剂 V
(C2H5)3N + C2H5I 己烷 乙醚 1 4
2、溶剂和溶质分子间的相互作用 第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性 的，不可能完全饱和。 第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。 这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化 合物。
(1)定向诱导和色散力 A、离子－偶极力 中性偶极分子具有永久偶极矩。当偶极分子处于离子 产生的电场中时，将进行定向排列，带有和离子电荷 相反电荷的一端指向离子，这种作用称离子－偶极力， 这种作用对离子化合物在极性溶剂种最重要。作用能 可用下式表述：E= - Z u Cos a/r2 Z 离子电荷。 u永久偶极矩， r 离子到偶极分子中心距 离， a= 0 o 时，偶极分子和离子在一条直线上。 B、偶极－偶极力 两个偶极分子在一定距离内相互吸引时，可按下列二 种方式排列。 －
例：
1. (CH3)3CCl 溶剂 K相对 C2H5OH 1 CH3OH 9
讲课--溶剂效应
溶剂化过程可被定义为在常温下,溶质分子从 真空的一个固定位置移至溶剂中的一个固定位置 的过程。更精微地说,溶剂效应是溶质和溶剂分子 相互吸引的结果,即溶剂分子通过它们和溶质的相 互作用,累积在溶质周围的过程。这个相互作用的 性质和溶质与溶剂的本质有关。描述溶剂效应的 一个关键参数就是溶剂化自由能ΔGsol(solvation free energy),它是将溶质分子从真空移至溶剂中自 由能的变化值。 一般来说,溶剂效应的计算由三部分组成：静 电势、范德华力和孔洞能。
静电势就是讨论溶质分子与溶剂分子静电极化效 应； 范德华力包括溶质分子与溶剂分子间的吸引力 (dispersion)和排斥力(repulsion); 孔洞能是溶质分子要在溶剂分子中形成孔洞所需 要的自由能。 在对溶液体系的研究中,还有一个重要的参数就是 径向分布函数RDF(r),它用来监视溶液中溶质周围 环境结构性质的变化,它的物理意义是对于任意的 分布,在与α原子的距离为r处找到一个β原子的几 率。
其中自洽反应场方法是目前使用较多的考虑溶剂效应的 方法,即将静态理论方法和连续介质溶剂模型结合起来研究 溶液体系。Poisson-Boltzmann方法就是利用求解PB方程来 计算溶质与溶剂分子间的静电极化作用。AMSOL方法采用 Bom模型,进行分子轨道方法计算,来研究溶液体系。超分子 方法认为溶剂分子可能通过氢键或电荷转移作用与溶质分 子紧密结合在一起,然后将这些额外原子包含在一个更大的 但仍是孤立的体系中进行处理。QM/MM方法是把研究体系 设为几个区域,在中心区域进行高精度的量子化学计算(QM), 在周边区域进行半经验或分子力学计算(MM),该方法也是处 理溶液体系的一个较好的方法，分子动力学或Monte Carlo 模拟溶液体系,最适用于研究溶质分子周围溶剂分子的结构 性质,而对溶剂化自由能的计算则没有自洽反应场方法计算 得到的结果精确。
溶剂效应 Solvent Effect
11
2 The born model
Based on classical electrostatic theory, the total electrostatic energy in dielectric media is defined as
G
1
8
E(r)
D(r)d 3r
D(r) E(r)
Still and co-workers (JACS, 1990), combined the two terms
above into one term and re-write the eqation as
Gelec
=
1 2
1
1
N i1
N j 1
qiq j f (rij , ai , a j )
Solvent Effect 溶剂效应
1
2
3
1 Introduction
4
Water Model Parameters
• SPC, SPC/E (Berendsen)
• TIP3P, TIP4P, TIP5P (Jorgensen)
PPCቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• TIP4P/FQ, POL5 (Berne)
SPC, SPC/E, TIP3P
14
15
Traditionally, the ionic radii are determined from crystal structures. But adding 0.1 Å to the radii of anions(阴离子) and 0.85 Å to the radii of cations （阳离子）gives much better agreement with experimental data. [Rashin and Honig 1985] Increasing the radii of cations by an empirical factor of 7%.
2 The born model
Based on classical electrostatic theory, the total electrostatic energy in dielectric media is defined as
G
1
8
E(r)
D(r)d 3r
D(r) E(r)
Still and co-workers (JACS, 1990), combined the two terms
above into one term and re-write the eqation as
Gelec
=
1 2
1
1
N i1
N j 1
qiq j f (rij , ai , a j )
Solvent Effect 溶剂效应
1
2
3
1 Introduction
4
Water Model Parameters
• SPC, SPC/E (Berendsen)
• TIP3P, TIP4P, TIP5P (Jorgensen)
PPCቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• TIP4P/FQ, POL5 (Berne)
SPC, SPC/E, TIP3P
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Traditionally, the ionic radii are determined from crystal structures. But adding 0.1 Å to the radii of anions(阴离子) and 0.85 Å to the radii of cations （阳离子）gives much better agreement with experimental data. [Rashin and Honig 1985] Increasing the radii of cations by an empirical factor of 7%.
第三章 溶剂效应
-A
+A
-A
B+
A B
A- + B+
A + B+
A B+
在非极性溶剂中有利 在极性溶剂中有利 在极性溶剂中稍有利
B+
B+
+
（4） A+
（ 5） A
A B+
在非极性溶剂中稍有利
对溶剂极性不敏感
+ B
A B
A B
反应物
过渡态
产物
如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。
一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；
C
C X
同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了SN1反 应在极性大的溶剂中进行，E1反应则易于在极性较小 的溶剂中进行。
• 如：三甲基硫正离子的碱性水解速度
(CH3)3S+
+
100oC OH
(CH3)2S + CH3OH
vR H2O 1.0 CH3COOH 19600 • (CH3)3CCl的溶剂分解速度 (CH3)3CCl
5、溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应
②特殊溶剂化效应
6．静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力） 溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶 剂化能力及其对反应的影响。
（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；
溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：
R L S [R+L-]
紧密离子对 (A)
[R+ L- ]s
CH 3I + NaCN
CH 3CN + NaI
思考题1.
溶剂: H2O
THF
V = 1.0 V = 5 x 105
+A
-A
B+
A B
A- + B+
A + B+
A B+
在非极性溶剂中有利 在极性溶剂中有利 在极性溶剂中稍有利
B+
B+
+
（4） A+
（ 5） A
A B+
在非极性溶剂中稍有利
对溶剂极性不敏感
+ B
A B
A B
反应物
过渡态
产物
如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。
一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；
C
C X
同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了SN1反 应在极性大的溶剂中进行，E1反应则易于在极性较小 的溶剂中进行。
• 如：三甲基硫正离子的碱性水解速度
(CH3)3S+
+
100oC OH
(CH3)2S + CH3OH
vR H2O 1.0 CH3COOH 19600 • (CH3)3CCl的溶剂分解速度 (CH3)3CCl
5、溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应
②特殊溶剂化效应
6．静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力） 溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶 剂化能力及其对反应的影响。
（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；
溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：
R L S [R+L-]
紧密离子对 (A)
[R+ L- ]s
CH 3I + NaCN
CH 3CN + NaI
思考题1.
溶剂: H2O
THF
V = 1.0 V = 5 x 105
第六章 溶剂效应
O
NMe2 H O
罗丹明 B
O
C
O
DMSO、DMF、吡啶等 非质子溶剂中无色
水、甲醇、冰乙酸等 （80-100%） 质子性溶剂中红色
16
质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1）
[AB]≠ Ⅰ ΔGI ≠ G A+B A+B （a） C+D （b） C+D Ⅱ ΔGII≠
Cl-＜Br-＜I
负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：Cl-＞Br-＞I6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子 对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子；
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· ET（30） m， 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
Ⅰ
G GA,I GA,II -ΔGII
Ⅱ
ΔGA ΔGB
-GI GB,I GB,II
A
B 平衡反应溶剂化自由焓图
-ΔGII + ΔGA= ΔGB - ΔGI ΔGI -ΔGII = ΔΔG = ΔGB - ΔGA = ΔΔGS 设ΔGB ＞ ΔGA 则IΔGIII ＞I ΔGI I 反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（ -ΔG=RTlnK） 15
液相色谱溶剂效应
《中国药典》2010版瑞格列奈左旋异构体液相方法 色谱柱：Chiral AGPTM手性柱，100*4.0mm,5um 进样量：20uL 波长：240nm 流动相A：pH7.0磷酸盐缓冲液 流动相B：乙腈 梯度洗脱：
样品溶剂： 纯甲醇
样品溶剂： 甲醇：磷酸盐缓冲液 =60:40
溶剂效应
什么是溶剂效应？
样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时，可能会造成的峰展宽、峰分叉现象。
溶剂效应的现象
色谱图上较早洗脱的峰前沿或开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为正常。
可能发生溶剂Leabharlann 应的 情况保留弱，出峰时间早 进样量大 溶解性差异，例如《中国药典》2000年版二部盐酸环丙沙星片含量测定时，用水
作稀释剂时，色谱峰面积不稳定，峰面积重新性较差。 《中国药典》2000年版二 部改为用流动相为稀释剂后，峰面积重新性良好。 电离状态差异，例如样品的稀释剂是pH6.8溶出介质，流动相中缓冲液是pH3.0的 磷酸盐，这就可能发生保留时间不稳定及色谱峰变形的现象。
溶剂强度对色谱行为的影响
溶剂强度顺序
反向色谱中，溶剂强度洗脱顺序为：二氯甲烷＞丙醇＞ 四氢呋喃＞ 乙醇＞ 乙腈＞ 甲醇＞ 水（最弱）。
洗脱能力差异导致的色谱行为差异
样品溶剂强于流动相时，样品溶剂可看成流 动相的一部分，溶解于强溶剂的洗脱带，一 部分样品会被强溶剂迅速洗脱出色谱柱，另 一部分在洗脱过程中溶于流动相，被流动相 洗脱出，这样会造成色谱峰的展宽或分叉。
液相色谱溶剂效应
格列吡嗪含量均匀度分析方法 色谱柱：Waters Nova-Pak C-18， 150*3.9mm,4um 进样量：20uL 波长：225nm 流速：1.0mL/min 流动相：甲醇：PH6.0磷酸盐缓冲液=45:55
亲核取代反应中的溶剂效应
亲核取代反应的溶剂效应
任理维
一.溶剂
1. 溶剂的作用
溶解反应物
能与反应物发生相互作用。有机反应中影响到
主反应和副反应的反应速度，还会影响反应方向和
立体化学等。因此，合理地选择溶剂有非常重要的 意义。
2.溶剂的分类
从溶剂的极性和它们形成氢键的能力可分成三类 质子溶剂：能形成氢键作用的溶剂 非质子极性溶剂：分子中的氢与分子内原子结合 牢固，不易给出质子
为过渡态时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，
使反应速度减慢 ; 起始反应物变为过渡态时电荷密变 化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速 度无明显形响。
CH3
CH3
反应物不带电荷的SN2反应
Nu + R－L →｛Nu&+…R…l&-｝#→ Nu+—R + L-
(8)
a. 过渡态电荷发生分离，能形成偶极 — 偶极健，极性越 强过渡态越稳定
•SN2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。
总结:起始反应物变为过渡态时电荷密度增加的反
应，溶剂极性增加，使反应速度加快 ;起始反应物变
a.过渡态电荷分散，形成的偶极—偶极健变弱
b.离去基团为中性，溶剂化程度下降
2 .溶剂对SN2反映的影响
有带电荷的反应物的SN2反应 Nu- + R－L →｛Nu&-…R…l&-｝#→ Nu—R + LNu: + R－L+ →｛Nu&+…R…l&+｝#→ Nu+—R + L Nu- + R－L+ →｛Nu&-…R…l&+｝#→ Nu—R + L (5) (6) (7)
任理维
一.溶剂
1. 溶剂的作用
溶解反应物
能与反应物发生相互作用。有机反应中影响到
主反应和副反应的反应速度，还会影响反应方向和
立体化学等。因此，合理地选择溶剂有非常重要的 意义。
2.溶剂的分类
从溶剂的极性和它们形成氢键的能力可分成三类 质子溶剂：能形成氢键作用的溶剂 非质子极性溶剂：分子中的氢与分子内原子结合 牢固，不易给出质子
为过渡态时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，
使反应速度减慢 ; 起始反应物变为过渡态时电荷密变 化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速 度无明显形响。
CH3
CH3
反应物不带电荷的SN2反应
Nu + R－L →｛Nu&+…R…l&-｝#→ Nu+—R + L-
(8)
a. 过渡态电荷发生分离，能形成偶极 — 偶极健，极性越 强过渡态越稳定
•SN2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。
总结:起始反应物变为过渡态时电荷密度增加的反
应，溶剂极性增加，使反应速度加快 ;起始反应物变
a.过渡态电荷分散，形成的偶极—偶极健变弱
b.离去基团为中性，溶剂化程度下降
2 .溶剂对SN2反映的影响
有带电荷的反应物的SN2反应 Nu- + R－L →｛Nu&-…R…l&-｝#→ Nu—R + LNu: + R－L+ →｛Nu&+…R…l&+｝#→ Nu+—R + L Nu- + R－L+ →｛Nu&-…R…l&+｝#→ Nu—R + L (5) (6) (7)
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溶剂
乙醇
甲醇 甲酸
水
介电常数
24.55
32.7
58.5 78.39
相对反应速度 1
9
12200 33500
上述静电溶剂化理论是一个简单的定性的纯静电理论，
有一定的局限性。它忽略反应中的熵变以及溶剂与溶剂的 相互作用等等。因此，有些情况例外。
7.3 特殊溶剂化效应
特殊溶剂化可分为负离子的特殊溶剂化和正离子的
渡态与溶剂分子间的静电作用，以比较起始反应物和过
渡态电荷分离程度的大小，从而可以预测溶剂极性对离
子型反应速率的影响。对过渡态比起始物分子具有较大
电荷分离程度的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快；
而对于过渡态比起始反应物分子电荷分离程度减少的反
应，溶剂极性的增加使反应速率减慢。对溶剂极性减少
的情况来说，则情况刚好是相反的。能量变化与溶剂极
7 溶剂效应
大多数有机反应是在溶剂中进行的。很早以前人们 就知道溶剂对化学反应有重要的影晌。但作为一个溶剂 理论，却是在60年代才发展起来的，比电子理论的发展 慢得多。最近一．二十年运用近代科学技术对溶剂效应 展开了系统的和广泛的研究，得到了一些有关溶剂化的 规律和理论，它们对进一步深入认识化学反应具有重要 的指导意义。例如，1983年有人报导了OH—对CH3Br的亲 核取代反应，观察了溶剂分子H2O的数目对OH－亲核性的 影响。发现一个赤裸的OH—的亲核性比它在水溶液中大 16个数量级[即使有一个水分子在旁也能使它的亲核活 性减少几十倍。
5
大家好
R L S R L s R ‖ L s R s L s
溶质
紧密离 子对
(A)
溶剂分离 离子对
(B)
溶剂 溶剂 化正 化负 离子 离子
(C)
ε＜15 ε（15～40） ε＞40
溶剂极性不仅对溶质离子化过程有影响，而且对某
些反应速度也有影响。为此就要考察反应物的始态和过
质子溶剂含有结合在强电负性原子上的氢原子，因
此它们是氢键给体，并且大多数具有极性。由于它们有 形成氢键的能力，因此是优良的负离子溶剂化剂。具有 未共用电子对而半径较小的负离子（F-，Cl-, OH-）是强 的氢键受体。大的负离子或电荷分散的负离子（I-）是 弱的氢键受体。一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度：
不同的溶剂使正离子溶剂化的强度按下列次序减弱，这 与它们的给电子能力一致。
HMPA〉 DMSO 〉DMAc〉 DMF〉 CH3CN〉 CH3NO2
正离子越小越易被溶剂化，因它接受负电荷的能力是
随单位体积所具有正电荷的增大而增加。
卤素负离子在极性非质子溶剂中的亲核性和碱性次序为：
F-〉Cl-〉Br-〉I-
大家好
4
大家好
溶剂的性质主要有：极性、氢键以及酸碱性等。 按溶剂的性质和它与溶质间相互作用力的性质，分
别讨论两类不同的溶剂化效应：
1)静电溶剂化效应或静电溶剂效应； 2)特殊溶剂化效应或专一溶剂化效应。
7.2 静电溶剂化效应
这是一种溶剂化的静电理论。它主要是用溶剂极性来
确定相对的溶剂化能力及其对化学反应性的影响。极性溶 剂(如水或乙醇)可有效地把离子溶剂化，因此可降低其活 化能而使之稳定。使溶质的离解反应易于进行。在非极性 溶剂中(如苯或己烷等)，离子不能很好地被溶剂化，因此 溶质的离解反应具有较高的活化能。溶质(R—L)在溶剂S 中全部离子化需经过如下式所示几个阶段：
1
大家好
溶质和溶剂相互作用叫做溶剂化。它是指溶液中溶 质被附近的溶剂分于包围起来的现象。例如溶质R＋L－和 溶剂水作用的示意图如下：
溶剂对反应速率、化学平衡及反应机理的影响叫溶剂效 应。
7.1 溶剂的分类和性质
溶剂的分类方法有两种，一种是根据溶剂的极性进
行分类，另一种是根据溶剂是否具有形成氢键的能力进
特殊溶剂化两种。前者是靠氢键结合力，后者是靠电子
给体与受体之间的作用力。特殊的结构效应可使反应物
或过渡态特别强烈地被溶剂化．这比前述的溶剂静电效
应要强烈很多。
9
大家好
其原因是，氢键的形成及由电子对的给予和接受而产生的 作用．比溶利因静电作用所产生的分子间作用力要大得多。
7.3.1 负离子的特殊溶剂化
7.3.2 正离子的特殊溶剂化
正离子的特殊溶剂化剂的一般是具有电子给体的化合 物。如冠醚。
11
大家好
12
大家好
13
大家好
这些溶剂的特点是正端被基团包围在内，而负端裸露 在外，故它们容易与正离子发生离子－偶极相互作用。 故使正离子溶剂化，同时也使试剂的负离子具有很好 的亲核性。从而加快反应速度。例如碘甲烷与氰化钠 的氰代反应，在极性非质子溶剂DMF中比在水中反应 快5*105倍。
溶剂效应对化学反应的影响，除了反应活性以外，有时
也影响反应机理。如溴甲烷在乙醇的水溶液中水解，是
按SN2机理进行，而在极性更强的离子型溶剂如在甲酸中
反应时，机理要变为SN114 .
大家好
Bye Bye
F-〉Cl-〉Br-〉OH-
CH3O- 〉I- 〉CN-
负离子溶剂化程度越大，亲核性越小。
在某些亲核取代反应中，离去基团的溶剂化也是非常重 要的。质子溶剂的氢键作用优先发生，因此质子溶剂对 亲核取代反应一般都有加速作用，故卤代烷与磺酸酯的 亲核取代反应一般都需10要用水、醇或羧酸作为溶剂。大家好
如对甲苯磺酸—2—甲基—2－(4—甲氧基苯基)丙酯在 几种溶剂中的相对离子化速度如下：
行分类。
2
大家好
7.1.1 根据溶剂的极性分类
溶
极性（ε＞15）如硝基苯，水。
剂
非极性（ε＜15）如苯，氯仿，乙醚等。
7.1.2 氢键
溶
质子溶剂（含质子给予体）如水、醇、羧酸等
剂
非质子溶剂（不含质子给予体）如乙醚、
DMF、DMAc等。
两种分类方法结合将溶剂分为：
极性质子
溶 剂
非极性质子
极性非质子
非极性非3 质子
性的关系图所示。 6
大家好
溶剂极性使速度增加
溶剂极性使速度降低
溶剂极性对电荷类型不同的反应有不同的影响，大体有如下 几种情况：
非极性溶剂中有利
极性溶剂中有利
7
大家好
在极性溶剂中略为有利 在非极性溶剂中略为有利 对溶剂极性不敏感
乙醇
k
19600
8
水 1
大家好
如叔丁基氯的溶剂分解反应
C 3 3 C H C C l 3 3 C δ H C δ ＋ l C － 3 3 C H C 产 l