天然药物化学第八章甾体及其苷类

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存在，糖的种类有2-OH糖或2-去氧糖，2、6－二去
氧糖、 6－去氧糖等。
C
H3 O
O
C
H3 O
O O
C
H3
C
H3 O
O
O CH3 O C H3
O O
青阳参甙I I
OO
断节参甙
CH3
C
O
CO OH
O
O
C
H3 O
O
C
H3 O
O O
C
H2
C
H3 O
OO
C
H3
O CH3
青阳参甙 I
天然药物化学甾体及其苷类
本章内容
一、概述二、C21甾类三、强心苷四、甾体皂苷
一、概述
胆固醇
β-谷甾醇
HO
HO
脱皮酸
蟾毒素
一、概述
（一）定义；以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产物。
甾
20
19
12
17
11
18 1
13
C
D
14
16 15
2
A
9 10
B
8
3
7
5
4
6
（二）分类：根据母核的稠合方式及C17不同侧链进行分类。
酸亦能产生各种颜色反应，
1. Liebermann-Burchard反应（污绿色，三萜） 2. Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）：氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。
3. Rosenheim反应：样品＋25%三氯醋酸/乙醇溶液 4. 三氯化锑或五氯化锑反应
H3C H3C
H3C
HH
HO 7 脱氢胆甾醇

天然药物化学第八章甾体及其苷类课件(可编辑)

O
27 25
HO
O
薯蓣皂苷元 O
HO
鲁维皂苷元
H HH
O O
3. 呋甾烷醇类：
27 OH
26 OH 25 O
HO
4. 变形螺甾烷醇类：
O 25
O
27
CH2OH 26
HO
三、甾体皂苷的理化性质
甾体皂苷元： ➢ 良好结晶 ➢ 溶于亲脂性溶剂，不溶于水 ➢ 溶点随结构中羟基数目的增多而增高
三、甾体皂苷的理化性质
浓硫酸反应： ➢ Libermann反应：溶于醋酐，加入醋酐－浓硫酸，产生黄－红－兰－
紫－绿等颜色变化，最后褪色 ➢ Libermann-Burchard Reaction：溶于氯仿，加入醋酐－浓硫酸，
三萜皂苷最后显红、紫色；甾体皂苷最后显兰、绿色三氯醋酸反应：三萜或甾体皂苷分别加热至100℃或60℃，红－紫色五氯化锑反应（或三氯化锑）：与皂苷的氯仿液显兰紫色氯仿－浓硫酸反应：氯仿层显红或兰色；硫酸层显绿色荧光冰醋酸－乙酰氯反应：微热呈淡红或红紫色
第二节强心苷类
一、概述
强心苷：天然存在于植物中对心脏有显著生理活性的甾体苷类化合物；临床上常用于治疗充血性心衰及节律障碍等心脏疾病
主要存在于植物的果、叶或根中，动物中至今尚未发现强心苷类，但有强心成分存在
其合成是以甾醇为母核经多次生物转化而生成的
二、强心苷的化学结构和实例
1. 苷元的特点：环的稠合 ➢ 环的稠合方式对理化性质或生理活性均有影响，天然存
（三）显色反应
1、甾体母核所产生的显色反应
在无水条件下，遇强酸亦能产生各种颜色反应，与三萜化合物类似
Libermann-Burchard Reaction：溶于冰醋酸，加入醋酐－浓硫酸，甾体皂苷最后显兰、绿色等

天然药物化学12-甾体及其苷类

拓展应用领域
探索甾体及其苷类在保健品、化妆品和农业等领域的应用价值，推动其多元化发展。
感谢您的观看
THANKS
药物改造
对具有潜力的甾体及其苷类进行结构改造，以提高其生物活性和降低副作用。
药物组合
探索甾体及其苷类与其他药物的联合应用，以提高疗效和降低耐药性。
未来研究方向
深入研究甾体及其苷类的合成和生物合成途径
了解其来源和生产方法，为资源开发和可持续利用提供支持。
加强药理和毒理学研究
全面评估甾体及其苷类的药效和安全性，为临床应用提供依据。
来源，如ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ激素、肾上腺皮质激素等。
抗肿瘤药物
02
部分12-甾体化合物具有抗肿瘤活性，可用于抗肿瘤药物的开发。
抗病毒药物
03
一些12-甾体化合物具有抗病毒活性，可用于抗病毒药物的开发。
中药和草药中的应用
中药成分
12-甾体化合物是许多中药的有效成分，如知母、黄柏等。
草药活性成分
一些草本植物中含有的12-甾体化合物具有显著的生理活性，可用于草药的开发。
海洋生物甾体
海洋生物中的甾体化合物具有特殊的结构和生物活性，如海藻中的贝塔谷固醇等。
生物活性
01 02
动物甾体的生物活性
胆固醇是动物细胞膜的重要成分，参与细胞信号转导；胆汁酸具有促进脂溶性物质吸收的作用；甾体激素如肾上腺皮质激素和性激素等对动物的生长发育和代谢具有重要调节作用。
植物甾体的生物活性
抗肿瘤作用
甾体及其苷类化合物具有抗肿瘤作用，能够抑制肿瘤细胞的生长、增殖和转移。
这些化合物主要通过诱导肿瘤细胞凋亡、抑制肿瘤细胞增殖和血管生成等机制发挥抗肿瘤作用。

天然药物化学--第8章---甾体及其苷类

天然药物化学--第8章---甾体及其苷类第8章甾体及其苷类⼀、选择题1.甾体皂苷不具有的性质是（）A．可溶于⽔、正丁醇B．与醋酸铅产⽣沉淀C．与碱性醋酸铅沉淀D．表⾯活性与溶⾎作⽤E．皂苷的苷键可以被酶、酸或碱⽔解2.溶剂沉淀法分离皂苷是利⽤总皂苷中各皂苷（）A．酸性强弱不同B．在⼄醇中溶解度不同C．极性不同D．难溶于⽯油醚的性质E．分⼦量⼤⼩的差异3.可⽤于分离中性皂苷与酸性皂苷的⽅法是（）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法4.Liebermann-Burchard反应所使⽤的试剂是（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．⾹草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对⼆甲氨基苯甲醛5.从⽔溶液中萃取皂苷类最好⽤（）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．⼄醚E．⼄醇6.下列化合物属于（）C．螺甾烷醇型皂苷D．四环三萜皂苷E．甲型强⼼苷7.区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3,5-⼆硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应8.可⽤于分离螺甾烷甾体皂苷和呋甾烷皂苷的⽅法是（）A．⼄醇沉淀法B．pH梯度萃取法C．醋酸铅沉淀法D．明胶沉淀法E．胆甾醇沉淀法9.有关薯蓣皂苷叙述错误的是（）A．双糖链苷B．中性皂苷C．可溶于甲醇、⼄醇D．其苷元是合成甾体激素的重要原料10.含甾体皂苷⽔溶液中，分别加⼊酸管（加盐酸）碱管（加氢氧化钠）后振摇，结果是（）A．两管泡沫⾼度相同B．酸管泡沫⾼于碱管⼏倍C．碱管泡沫⾼于酸管⼏倍D．两管均⽆泡沫E．酸管有泡沫，碱管⽆碱管11.有关螺甾醇型甾体皂苷元的错误论述是（）A．27个碳原⼦B．C22为螺原⼦C．E环是呋喃环，F环是吡喃环D．六个环组成E．D、E环为螺缩酮形式连接12.不符合甾体皂苷元结构特点的是（）A．含A、B、C、D、E和F六个环B．E环和F环以螺缩酮形式连接C．E环是呋喃环，F环是吡喃环D．C10、C13、C17位侧链均为β-构型E．分⼦中常含羧基，⼜称酸性皂苷13.⽔解强⼼苷不使苷元发⽣变化⽤（）A．0.02～0.05mol/L盐酸B．氢氧化钠/⽔C．3～5%盐酸D．碳酸氢钠/⽔E．氢氧化钠/⼄醇14.Ⅱ型强⼼苷⽔解时，常⽤酸的浓度为（）A. 3～5%B. 6～10%C. 20%D. 30～50%E.80%以上15.甲型和⼄型强⼼苷结构的主要区别点是（）A．A/B环稠和⽅式不同B．C/D环稠和⽅式不同C．糖链连接位置不同D．内酯环连接位置不同E．C17不饱和内酯环不同16.只对游离2-去氧糖呈阳性反应的是（）A．⾹草醛-浓硫酸反应B．三氯醋酸反应C．亚硝酰铁氰化钠反应D．3,5-⼆硝基苯甲酸反应E．三氯化铁-冰醋酸反应17.从种⼦药材中提取强⼼苷时，为除去油脂，可先采⽤（）A．⼄醇回流法B．酸提取碱沉淀法C．⼤孔吸附树脂法D．⽯油醚连续提取法E．⽔蒸⽓蒸馏法18.在甲-Ⅰ型强⼼苷的⽔解中，不使苷元发⽣变化⽤（）⽔解A．0.02～0.05mol／L HCl B．2%NaOH⽔溶液C．3％～5％HCl D．NaHCO3⽔溶液E．Ca(OH)2溶液19.⽔解强⼼苷时，为了定量的得到糖，⽔解试剂是选择（）A．NaHCO3⽔溶液B．Ca(OH)2溶液C．0.02~0.05mol/L HClD．3％~5％HCl E．2%NaOH⽔溶液20.⽤于区别甲型和⼄型强⼼苷的反应是（）A．醋酐-浓硫酸反应B．亚硝酰铁氰化钠反应C．⾹草醛-浓硫酸反应D．三氯醋酸反应E．三氯化铁-冰醋酸反应21.Ⅰ-型强⼼苷分⼦结合形式为（）A．苷元-O-(α-羟基糖)xB．苷元-O-(α-羟基糖)x-O-(2，6-⼆去氧糖)yC．苷元-O-(2，6-⼆去氧糖)x-O-(α-羟基糖)yD．苷元-O-(6-去氧糖)x-O-(α-羟基糖)yE．苷元-O-(α-羟基糖)x-O-(6-去氧糖)y22.使强⼼苷中糖上的⼄酰基脱掉应采取（）⽔解A．0.05mol/L HCl B．5%HCl C．5%Ca (OH)2 D．盐酸—丙酮E．5%H2SO423.2-去氧糖常见于（）中A．黄酮苷B. 蒽醌苷C．三萜皂苷D．强⼼苷E．甾体皂苷24.强⼼苷甾体母核的反应不包括（）A．三氯醋酸（Rosenheim）反应B．Salkowski反应C．3,5-⼆硝基苯甲酸（Kedde）反应D．三氯化锑（或五氯化锑）反应E．醋酐－浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应25.⽤于区别甲型和⼄型强⼼苷元的反应是（）A．醋酐-浓硫酸反应B．⾹草醛-浓硫酸反应C．3,5-⼆硝基苯甲酸反应D．三氯醋酸反应E．三氯化铁-冰醋酸反应26. 强⼼苷不饱和五元内酯环的呈⾊反应不包括（）A ．亚硝酰铁氰化钠（Legal ）反应B ．3,5-⼆硝基苯甲酸（Kedde ）反应C ．碱性苦味酸（Baljet ）反应D ．三氯化铁—冰醋酸反应E ．间⼆硝基苯（Raymond ）反应27. 下列化合物属于（）HA ．螺甾烷醇型皂苷元B ．异螺甾烷醇型皂苷元C ．呋甾烷醇型皂苷元D ．甲型强⼼苷元E ．⼄型强⼼苷元28. 下列化合物属于（）HA ．甲型强⼼苷元B ．异螺甾烷醇型皂苷元C ．呋甾烷醇型皂苷元D ．螺甾烷醇型皂苷元E ．⼄型强⼼苷元 29. 下列化合物属于（）A ．异螺甾烷醇型皂苷B ．⼄型强⼼苷C ．螺甾烷醇型皂苷D ．甲型强⼼苷E ．呋甾烷醇型皂苷 30. 下列化合物属于（）A．甲型强⼼苷B．螺甾烷醇型皂苷C．异螺甾烷醇型皂苷D．⼄型强⼼苷E．呋甾烷醇型皂苷31.从植物的叶⼦中提取强⼼苷时，为除去叶绿素，不选⽤的⽅法是（）A．⼄醇提取液经活性炭吸附法B．⼄醇提取液经氧化铝吸附法C．植物叶⼦经⽯油醚连续回流提取法D．稀碱液皂化法E．⼄醇提取液浓缩后静置析胶法32.不属于2-去氧糖的是（）A．β-D-加拿⼤⿇糖B．α-L-夹⽵桃糖C．α-L-⿏李糖D．β-D-洋地黄毒糖E．β-D-夹⽵桃糖33.甲型强⼼苷甾体母核C-17位连接的基团是（）A．甲氧基B．五元不饱和内酯环C．六元不饱和内酯环D．五元饱和内酯环E．六元饱和内酯环34.甲型强⼼苷甾体母核连有糖的位置是（）A．16位B．14位C．12位D．3位E．4位35.Ⅱ型强⼼苷⽔解时，常⽤的⽔解试剂是（）A．0.02~0.05mol/L HCl B．5%NaOH⽔溶液C．3％~5％HCl D．5%NaHCO3⽔溶液E．饱和Ca（OH）2溶液36.强⼼苷α、β不饱和内酯环与活性次甲基试剂的反应溶液是（）A．酸⽔B．碱⽔C．⽔D．酸性醇E．碱性醇37.不能区别甲型和⼄型强⼼苷的反应有（）A．碱性苦味酸（Baljet）反应B．3，5-⼆硝基苯甲酸（Kedde）反应C．亚硝酰铁氰化钠（Legal）反应D．间⼆硝基苯（Raymond）反应E．三氯化铁—冰醋酸（Keller-Kiliani）反应38.在含有强⼼苷的植物中⼤多存在⽔解（）的酶A．D-洋地黄糖B．D-洋地黄毒糖C．D-葡萄糖D．L-⿏李糖E．L-黄花夹⽵桃糖39.⽔解I型强⼼苷多采⽤（）A. 强烈酸⽔解B. 温和酸⽔解C. 酶⽔解D. 盐酸丙酮法E. 碱⽔解40.具有溶⾎作⽤的苷类化合物为：A.蒽醌苷B.黄酮苷C.三萜皂苷D.强⼼苷41.利⽤铅盐法分离皂苷，中性醋酸铅可沉淀（）A、中性皂苷B、酸性皂苷C、甾体皂苷D、中性和酸性皂苷42.下列⽔解⽅法中，最易得到1型强⼼苷苷元的是（）A、酶⽔解B、强烈酸⽔解C、缓和酸⽔解D、碱⽔解43.皂苷在下列有机溶剂中溶解度最⼤的溶剂是（）A、⼄醚B、丙酮C、氯仿D、丁醇44.强⼼苷⽤强烈酸⽔解后，其产物是（）A、原形苷元+ 单糖B、原形苷元+ 双糖C、脱⽔苷元+ 单糖D、脱⽔苷元+ 双糖45.提取分离强⼼苷过程中，应注意控制（）A、提取剂的⽤量，碱的⽤量B、提取时的温度，酸碱的⽤量C、提取时间，酸的⽤量D、适宜的温度，酸碱性和抑制酶的活性46.皂苷具溶⾎作⽤的原因为（）A．具表⾯活性B．与细胞壁上胆甾醇⽣成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲⽔性强E．有酸性基团存在47.不符合皂苷通性的是（）A．分⼦较⼤，多为⽆定形粉末B．有显著⽽强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产⽣泡沫E．⼤多数有溶⾎作⽤48.区别原薯蓣皂苷与薯蓣皂苷的⽅法是（）A．1%⾹草醛-浓硫酸B．三氯化铁-冰醋酸C．醋酐-浓硫酸D．α-萘酚-浓硫酸E．盐酸-对⼆甲氨基苯甲醛49.区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-⼆硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应50.可⽤于分离螺甾烷甾体皂苷和呋甾烷皂苷的⽅法是（）A．⼄醇沉淀法B．pH梯度萃取法C．醋酸铅沉淀法D．明胶沉淀法E．胆甾醇沉淀法⼆、填空1.按皂苷元的化学结构可以将皂苷分成和两⼤类，它们的苷元含碳原⼦数分别是_个和_ _个。

天然药物化学-第八章甾体及其苷类

13
2.Salkowski反应样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。
3.三氯化锑或五氯化锑反应将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，6070℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
2020/6/18
14
在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合成苷。而C17侧链有显著差别，根据C17侧链结构的不同，可将天然甾类分为不同类型。
17
C 13 D
9
3 A 10 B 8 14
5
2020/6/18
5
分类
C17 侧链 A/B
C21 甾类羰羟甲基衍生物反
B/C C/D 反顺
强心苷类不饱和内酯环顺、反反顺
15
其反应机理较复杂，无色的甾体化合物在无水条件下和浓酸作用，首先是C3含氧小基团的质子化而形成烊盐（此时加水稀释可回收甾醇），进一步则脱水形成共轭双键，然后产生双键移位或双分子聚合或氧化等过程，生成有色物，故有色物多为复杂混合物。例：
三氯化锑反应
胆甾醇（ cholesterol）
黄—红色
22 23
20
24
r
O
21
O
R
r
O
O
HO
2020/6/18
OH
H
乙型
OH
HO
海葱苷元
3¦Â,14¦-二羟基海葱甾4,20,22-三烯 36
（二）糖部分
构成强心苷的糖又20多种，根据C2位上有无OH分为2-OH糖及2-去氧糖两类。后者主要见于强心苷。 ➢2-羟基糖除广泛分布于植物界的D-葡萄糖、 L-鼠李糖外，还有：（1）6-去氧糖如：L-夫糖、D-鸡纳糖等。（2）6-去氧糖甲醚如：L-黄夹糖、D-洋地黄糖等。

中国药科大学《天然药物化学》习题及答案

中国药科大学《天然药物化学》习题及答案第一章总论一、选择题(选择一个确切的答案)1、高效液相色谱分离效果好的一个主要原因是(A):A、压力高B、吸附剂的颗粒小C、流速快D、有自动记录2、蛋白质等高分子化合物在水中形成(B):A、真溶液B、胶体溶液C、悬浊液D、乳状液3、纸上分配色谱,固定相是(B)A、纤维素B、滤纸所含的水C、展开剂中极性较大的溶剂D、醇羟基4、利用较少溶剂提取有效成分,提取的较为完全的方法是(A)A、连续回流法B、加热回流法C、透析法D、浸渍法5、某化合物用氧仿在缓冲纸色谱上展开,其R f值随pH增大而减小这说明它可能是(A)A、酸性化合物B、碱性化合物C、中性化合物D、酸碱两性化合物6、离子交换色谱法,适用于下列(B)类化合物的分离A、萜类B、生物碱C、淀粉D、甾体类7、碱性氧化铝色谱通常用于(B)的分离,硅胶色谱一般不适合于分离(B)A2B3B4A5A6B7BBA、香豆素类化合物B、生物碱类化合物C、酸性化合物D、酯类化合物二、判断题Y1.两个化合物的混合熔点一定低于这两个化合物本身各自的熔点。

Y2.糖、蛋白质、脂质、核酸等为植物机体生命活动不可缺少的物质,因此称之为一次代谢产物。

Y3.利用13C-NMR的门控去偶谱,可以测定13C-1H的偶合数。

极性4.凝胶色谱的原理是根据被分离分子含有羟基数目的不同.达到分离,而不是根据分子量的差别。

√2√3√4х三、用适当的物理化学方法区别下列化合物1.用聚酰胺柱色谱分离下述化合物,以不同浓度的甲醇进行洗脱,其出柱先后顺序为()→()→()→()C ABD四、回答问题1、将下列溶剂按亲水性的强弱顺序排列:1乙醇、6环己烷、2丙酮、4氯仿、5乙醚、3乙酸乙酯乙醇>丙酮>乙酸乙酯>乙醚>氯仿>环己烷2、将下列溶剂以沸点高低顺序排列:甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸、正丁醇、甲苯、苯、吡啶、氯仿、乙醚、二氯甲烷、正戊醇3、请将下列溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强进行排序A B CDA、水B、甲醇C、氢氧化钠水溶液D、甲酸铵4、分离天然产物常用的吸附剂有哪些,各有何特点?五、解释下列名词二次代谢产物、HPLC、DCCC、F AB－MS、HR－MS六、填空某植物水提液含中性、酸性、碱性、两性化合物若干。

第八章甾体及其苷类(修改)1

CH3 O OMe O O
O OMe
没有发现有先联接葡萄糖再连接2,6－连接－二去氧糖的苷
青青青苷 Ⅱ
O O 断断青苷
2位去氧糖位去氧糖——加拿大麻糖，分子中结构加拿大麻糖，位去氧糖加拿大麻糖有2,6－二去氧糖时，考虑可能为强心苷和－二去氧糖时， C21甾体苷，没有发现有游离的－二去甾体苷，没有发现有游离的2,6－氧糖存在。氧糖存在。
例如：例如：萝摩科鹅绒藤属植物断节参（治疗风湿性关节炎及跌打损伤）中含有断节参苷（告达亭的中含有断节参苷（五糖苷）五糖苷）
CH3 CH3 O C OH O OH OH OR D-毛毛毛毛毛 D-加加加加毛 R=H R=CH3 CH3 O O OMe OH CH3 O O 告告亭 O CO OH
五元不饱和内酯环——甲型强甲型强五元不饱和内酯环心苷元 23
22 20 α β 21 R OH HO H 甲乙 O O
六元不饱和内酯环——乙型强心苷元乙型强心苷元六元不饱和内酯环
22 β 23 α 24 γ 20 O δ O 21 R OH HO H 乙乙
例1、西地兰、西地兰——强心苷甲型母核强心苷甲型母核糖——毛地黄毒糖毛地黄毒糖
C21甾体苷和强心苷如果苷元相同，甾体苷和强心苷如果苷元相同，一般糖基数多，水溶性大，一般糖基数多，水溶性大，但糖二去氧糖时，为2,6—二去氧糖时，增加一个这样二去氧糖时的糖，分子中仅增加一个-OH，如果的糖，分子中仅增加一个，为加拿大麻糖，为加拿大麻糖，则增加一个这样的糖 -OH并没有增加，所以分子的水溶性并没有增加，并没有增加并不增加。并不增加。因此苷溶解度与苷元中-OH的数目因此苷溶解度与苷元中的数目有关，是整个分子综合效应。有关，是整个分子综合效应。次生苷有时可用含醇氯仿提取，次生苷有时可用含醇氯仿提取，因为整个分子的脂溶性增加。为整个分子的脂溶性增加。

天然药物化学第八章甾体及其苷类课件

CH3 11H
CH3
21
13
3
1
A
10
B9
4
5
H
H
12
C
8 14
H
17
D
20
O
15
E
F
22 23
16
O
25 27
稠合方式
A/B 顺(cis) 5-H 反(trans) 5-H
B/C 反
8-H, 9-H
C/D 反
14-H
取代基 C1, C3, C26-OH D5, 25(27) C10, C12 → O
2、提取方法 1) 皂苷提取通法
醇水提取脱脂正丁醇萃取原料
粗总皂苷
2) 脱脂醇提物浓缩石油醚脱脂
适当浓缩放冷叶绿素折出抽滤
3) 除叶绿素醇提物
滤液
4) Pb盐 5) Al2O3, 活性炭
除去杂质
6) 原生苷和次生苷
原生苷：抑制酶解, 新鲜药材; 低温快速干燥; 高浓度醇（>70%）
苷元：结晶性
2、溶解性苷元：亲脂性
3、化学反应
1）内酯环
a. 开环反应
O
苷：不定形粉末苷：亲水性
O
O
O
O
17 14
H KOH EtOH
17 14
OH(OEt) OH
17 14
OH
OH
OH
b.降解
O
O 1) O 3 2) Z n
OO
O OH
H O
O
OOH
KH 3 CO H4IO
OH
OH
2）去羟基脱水 3）形成半缩醛
次生苷：利用酶活性，发酵(毛地黄毒苷)；化学方法(西地兰)

天然药物化学第八章甾体类化合物

提取溶剂法（相似者相溶原则）：原生苷甲醇、乙醇次生苷乙醚、氯仿、氯仿-甲醇混合溶剂常用提取溶剂 : 甲醇、70%乙醇（提取效率高；能使酶破坏失活）

纯化溶剂法: 油脂类杂质（种子类药材）：压榨法或石油醚脱脂（原料/醇提浓缩液）叶绿素（地上部分药材）：静置析胶法（醇提液浓缩至适当醇浓度静置）铅盐法: 沉淀酚酸类杂质（鞣质等），应注意调整含醇量，减少强心苷的损失注意某些强心苷的脱酰基反应吸附法: 活性炭吸附除去叶绿素等脂溶性杂质氧化铝吸附除去糖类、水溶性色素、皂苷等，注意调整醇浓度

5．溶血性皂苷有使红细胞破裂的作用。溶血能力的大小用溶血指数表示。溶血指数是指皂苷对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一等渗条件、缓冲条件及恒温下造成完全溶血的最低浓度。原因在于皂苷对胆甾醇有强的亲和力，可形成分子复合物，作用于红细胞表面的类脂质而破坏血细胞，表现强的溶血作用。同时，与胆甾醇的沉淀作用可用于解除皂苷的溶血作用。 6．与金属盐类的沉淀反应三萜皂苷可被中性盐如醋酸铅沉淀，甾体皂苷可被碱式盐或碱，如碱式醋酸铅、氢氧化钡等沉淀。

二、皂苷的分类及结构特点：
螺甾烷醇型 : 25L、25S（C25-甲基直立a键、为β型）异螺甾烷醇型 : 25D 25R( C25-甲基平伏e键、为a型) 变形螺甾烷醇型：F环变形为呋喃甾烷（五元含氧环）呋甾烷型：F环裂环,C26-OH多与葡萄糖相连成苷
甾体皂苷
皂苷
五环三萜皂苷三萜皂苷四环三萜皂苷

3．与胆甾醇的沉淀反应皂苷与甾醇（多为胆甾醇）形成的分子复合物沉淀反应。生成的分子复合物沉淀用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于乙醚，皂苷不溶。甾体皂苷与胆甾醇形成沉淀的溶度积小，因此，可用于甾体皂苷的分离纯化。 4．发泡性皂苷的表面活性剂作用，其水溶液在剧烈振摇时，可以产生大量、持久的泡沫，而且不因加热而消失。

天然药物化学生物碱、甾体及其苷类、三萜及其苷类重点及部分常考简答题

一、生物碱⚫生物碱是指含负氧化态氮原子，存在于生物有机体中的环状化合物。

负氧化态包括胺、氮氧化物、酰胺、季铵化合物，排除了含硝基和亚硝基的化合物⚫生物碱在动物中分布较少，一般分布在植物中。

在系统发育较低级的类群中，生物碱的分布较少或无；生物碱集中地分布在系统发育较高级的植物类群中；极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群中；越是特殊类型的生物碱，其分布的植物类群越窄。

⚫生物碱的存在形式:游离碱:那碎因、那可丁；盐类:绝大多数，以草酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸盐形式存在。

小檗碱盐酸盐，吗啡硫酸盐；酰胺类:秋水仙碱、喜树碱；N-氧化物:氧化苦参碱、野百合碱；氮杂缩醛类:阿马林；其他（亚胺，烯胺，苷，季铵碱，酯）:新士的宁烯胺、小檗碱季铵碱、可卡因酯。

⚫生物碱的合成的基本原理:环合反应、C-C键和C-N键的裂解。

⚫环合反应:包括一级环合和次级环合；一级环合为内酰胺与席夫碱的形成、曼尼希氨甲基化反应，次级环合为具备N-杂环生物碱的合成，如酚氧化偶联反应，亚胺盐次级环合。

⚫酚氧化偶联反应:酚自由基的形成；自由基偶联形成碳碳、碳氧、碳氮键；再芳香化（烯醇化，碳碳键迁移和碳碳键裂解）⚫C-N键裂解:内酰胺开环、Hofmann降解和von Braun降解⚫分类:⚫性状:绝大多数由C、H、O、N元素组成，极少数分子含Cl、S元素。

多数生物碱呈结晶形固体，有些为非晶形粉末，少数是液体，如烟碱、毒芹碱。

多数具有苦味，如盐酸小檗碱；甜菜碱具甜味；有些有刺激唇舌的焦灼感。

多具有确定的熔点，防己诺林具双熔点；少数有升华性，如咖啡因。

多数为无色状态，少数具有高度共轭体系结构的生物碱显色，如小檗碱黄色，蛇根碱黄色，小檗红碱红色等。

利血平紫外下显荧光。

⚫旋光性:凡是具有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱则有旋光物质，小檗碱，罂粟碱无。

旋光性还受测定时所用的溶剂、pH、浓度、温度等因素的影响。

中性条件下，烟碱、北美黄连碱左旋光性→酸性条件下右旋光性。

7天然药物化学-甾体及其苷类

H
甲型强心苷
O O
OH HO
H 乙型强心苷
一、概述
HO
甾醇
O O HO
甾体皂苷元
CH2OH OH
HO
O OH
CH2OH
HO
甾体
31
概述
2
强心苷
3
甾体皂苷
二、强心苷类
(一)、强心苷的结构
强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中
具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种
植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃科
植物中最多。
22 20
23 O O
R
OH
HO
H
HO
甲型
22 23
20
24 O
21 O
R
OH
H
乙型
二、强心苷类
强心苷元中3位和14位上多都连有β羟基，13位上连的都是甲基。
强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去氧糖甲醚。
二、强心苷类
c)盐酸丙酮法（Mannich水解）
B.酶水解乙型比甲型易发生酶解强心作用强度顺序为：单糖苷＞双糖苷＞三糖苷
11、显色反应
2) 不饱和内酯环产生的反应
甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。
3) 2-去氧糖产生的反应
A Keller-Kilianli反应 Fe3+-冰醋酸要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷
甾体 Steroids
R
甾体
31

天然药物化学第八章甾体及其苷类(YH)

（2）6-去氧糖甲醚如：D-洋地黄糖、L-黄夹糖等。
OH O OH OH HO OH D-葡萄糖 CH3 OH HO OH D-鸡纳糖
HO CH3
O OH
OH OH L-鼠李糖 CH3 HO O OH
O OH
OH OH D-弩箭子糖
CH3 OH O OH OCH3 OH D-洋地黄糖
OH CH3
17 9 3
CH HB
8
13 14
D
A
10 5
H
H
2. 取代基的构型
天然甾类成分C10、C13、C17侧链大多为b-构型，以实线表示。由于C3上有羟基，故取代基的构型实质上是指C3羟基的空间排列，有两种类型的异构体： C3－OH, C10－CH3顺式：b型（实线） C3…OH, C10－CH3反式：a型或epi（表）型（虚线）
O OH OH O 鼠李糖-O-葡萄糖 O O + 鼠李糖 + 葡萄糖 H+ O
4. 水解反应
水解反应是研究强心苷组成的常用方法，分化学
方法和生物方法两大类，化学方法主要有酸水解、碱水解和乙酰解；生物方法主要有酶水解。糖部分不同，其水解产物难易及产物均不同。
（1）酸水解
水解的机理：
O H H+ O H OR H -HOR O H OH H2O O H
C B
8
13 14
D
A 3
10 5
表8-1 甾体类的分类和母核稠和方式分类
C21甾类强心苷类甾体皂苷类植物甾醇
C17侧链
甲羰基衍生物不饱和内酯环含氧螺杂环脂肪烃
A/B
反顺、反顺、反顺、反
B/C
反反反反

天然药物化学甾体及其苷类详解演示文稿

第四十七页，共70页。
甾体皂苷类
薯蓣皂苷元(diosgenin)，是制药工业中重要原料。
25 R
化学名：△5-20F，22F，25F螺旋甾烯-3-醇简称： △5-异螺旋甾烯-3--醇，
第四十八页，共70页。
甾体皂苷类
3. 呋甾烷醇类由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷
第四十九页，共70页。
呋甾烷醇类
第三十一页，共70页。
三、强心苷
B、酰基的水解
理化性质
在强心苷的苷元或糖基上常有酰基存在，一般可用碱试剂处理使酯键水解脱去酰基。▲NaHCO3,KHCO3---
--使α-去氧糖上的酰基水解，而α-羟基糖及苷元上的酰基多不被水解；
▲Ca(OH)2,Ba(OH)2----使α-去氧糖、α-羟基糖及苷元上的酰基水解； ▲NaOH碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环
----为-定向，其绝对构型为R型，又称D型或iso型(即25R、 25D、25F、iso)----异螺旋甾烷(isospirotanol)。
第四十六页，共70页。
甾体皂苷类
如：剑麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料。
25 S
化学名：3-羟基-5，20F，22F，25F-螺旋甾-12-酮简称： 3-羟基-5-螺旋甾-12-酮
PPC
90度
灰红色
显色剂
对二甲氨基苯甲醛试剂
试剂；1%对二甲氨基苯甲醛/乙醇液—浓HCl 4：1
第三十六页，共70页。
三、强心苷
(3)作用于2-去氧糖的显色反应:
C：呫吨氢醇(xanthydrol)反应
样品+试剂-----水浴加热3 min
红色
试剂：10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸。

天然药物化学练习题第八章甾体及其苷类

第八章甾体及其苷类一、名词解释1．强心苷2．甾体皂苷3．Keller-Kiliani 反应二、单选题1．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸 B.三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应 D.20%三氯醋酸反应2．分步结晶放分离甾体皂苷元利用（）A．皂苷元的分子量差异 B.皂苷元的极性差异 C．皂苷元的结构类型差异 D.皂苷元的酸碱性差异3．OHO OHO按结构应属于（）A．四环三萜皂苷元 B.异螺甾烷醇类皂苷元C．呋螺甾烷醇类皂苷元 D.螺甾烷醇类皂苷元4．吉拉尔腙法可用分离（）A．极性不同的皂苷元 B. 含有羰基的皂苷元C．酸性皂苷 D.含有羰基的皂苷5．OOHO按结构应属于（）A．螺甾烷醇类 B.异螺甾烷醇类C．呋螺甾烷醇类 D.四环三萜6．在甲-Ⅰ型强心苷的水解中，为了得到完整的苷元，应采用（）A．3%硫酸水解 B.0.05mol/L硫酸水解 C.Ca(OH)2催化水解 D.酶催化水解7．水解强心苷时，为了定量的得到糖，水解试剂是（）A．0.02—0.05mol／L HCI B. 3％-5％HCI C．NH4OHD．NaHCO3水溶液E．Ca（OH）2溶液8．用于区别甲型和乙型强心苷的反应是（）A．醋酐-浓硫酸反应 B. 香草醛-浓硫酸反应C．三氯化铁-冰醋酸反应D．三氯醋酸反应E．亚硝酰铁氰化钠反应9．只对游离2-去氧糖呈阳性反应的是（）A．醋酐-浓硫酸反应 B. 香草醛-浓硫酸反应C．三氯化铁-冰醋酸反应D．三氯醋酸反应E．亚硝酰铁氰化钠反应10．Ⅰ-型强心苷分子结合形式为（）A．苷元-O-(2，6-二去氧糖)x-O-(α-羟基糖)yB．苷元-O-(α-羟基糖)x-O-(2，6-二去氧糖)yC．苷元-O-(α-羟基糖)xD．苷元-O-(6-去氧糖)x-O-(α-羟基糖)yE．苷元-O-(α-羟基糖)x-O-(6-去氧糖)y11．使强心苷中糖上的乙酰基脱掉应采取（）水解A．0.05mol/L HCl B. 5%HCl C.5%Ca(OH)2D．盐酸—丙酮 E.药材加硫酸铵水润湿，再水提12．区别原菝葜皂苷与菝葜皂苷的方法是（）A．1%香草醛-浓硫酸 B.盐酸-对二甲氨基苯甲醛C．醋酐-浓硫酸 D.α-萘酚-浓硫酸13．可用于分离螺甾烷甾体皂苷和呋甾烷皂苷的方法是（）A．乙醇沉淀法 B. 分段沉淀法C．胆甾醇沉淀法D．醋酸铅沉淀法E．明胶沉淀法14．有关薯蓣皂苷叙述错误的是（）A．单糖链苷，三糖链苷B．中性皂苷C．可溶于甲醇、乙醇D．其苷元是合成甾体激素的重要原料E．与三氯醋酸试剂显红色，此反应不能用于纸色谱显色15．α-去氧糖常见于（）A．黄酮苷 B. 蒽醌苷C．香豆素苷D．强心苷E．皂苷16. 下列化合物属于（）OOHOA．螺甾烷醇型皂苷元B．异螺甾烷醇型皂苷元C．呋甾烷醇型皂苷元D．变形螺甾烷醇型皂苷元17.下列提取方法中，溶剂用量最省的是( )A.连续提取法B.回流提取法C.渗漉法D.煎煮法18. 下列化合物属于（）O GlcXylA．五环三萜皂苷B．呋甾烷醇型皂苷C．变形螺甾烷醇型皂苷D．四环三萜皂苷19．强心苷苷元与糖连接的方式有三种类型，其共同点是（）A．葡萄糖在末端B．鼠李糖在末端C．去氧糖在末端D．氨基糖在末端20．K-毒毛旋花子苷的组成为毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖-β- D-葡萄糖-β-D葡萄糖，该苷经水解后，得到保持原结构的苷元及一个三糖，该水解条件为（）A．β-葡萄糖苷酶解B．3%HClC．0.02mol/L HCl含水醇中回流D．HAc∶水∶浓盐酸（35∶55∶10）21．在强心苷的稀醇提取液中，加入碱式醋酸铅产生沉淀的成分应是（）A．强心苷B．单糖、低聚糖C．单宁、皂苷等D．叶绿素、油脂等22．在研究强心苷构效关系时，人们发现强心苷必备的活性基团为（）A．环戊烷骈多氢菲B．C3-OHC．C14-OH D．C17-OH23．强心苷的治疗剂量与中毒剂量相距（）A．较大B．很大C．极小D．无差异24．化合物具有亲脂性，能溶于乙醚中，李伯曼反应和Kedde反应均显阳性，但Molish反应和keller-killani反应为阴性，其紫外光谱在220nm（logε约4.34）处呈现最大吸收，该化合物为（）A．甲型强心苷B．乙型强心苷元C．甾体皂苷元D．甲型强心苷元25．某中草药水提液，在试管中强烈振摇后，产生大量持久性泡沫，该提取液中可能含有（）A．皂苷B．蛋白质C．单宁D．多糖26．某天然药物的乙醇提取物以水溶解后，用正丁醇萃取，正丁醇萃取液经处理得一固体成分，该成分能产生泡沫反应，并有溶血作用，此成分对（）呈阴性。

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5
第八章甾体及其苷类
一、概述二、强心苷类化合物三、甾体皂苷类化合物
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6
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（一）概述
1．概念：强心苷是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合
物。
2．生物活性：具有强心作用，主要用以治疗充血性心力衰竭及
节律障碍等心脏疾患。
临床上常用药物：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷、铃兰毒苷
3
第八章甾体及其苷类一、概述
3．分类根据侧链结构的不同，天然甾类成分又分为许多类型：
类型
C17侧链
A/B
B/C
C/D
C21甾类羟甲基衍生物反
反
顺
强心苷类不饱和内酯环顺、反
反
顺
甾体皂苷类含氧螺杂环顺、反
反
反
植物甾醇
脂肪烃
顺、反
反
反
昆虫变态激素脂肪烃
顺
反
反
胆酸类
戊酸
顺
反
反
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OH
OH H
黄花夹竹桃糖苷
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17
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类
4.强心苷的命名
甲型强心苷元以强心甾
（ cardenolide）为母核
命名，
乙型强心苷元以海葱甾
（ scillanoside）或蟾酥
甾（bufanolide）为母核
4
第八章甾体及其苷类一、概述
4．通性甾类成分在无水条件下，遇强酸亦能产生各种颜色反应，与
三萜化合物类似。（1）Liebermann-Burchard反应: 现象：红紫蓝绿污绿色
（2）Salkowski反应（氯仿-浓H2SO4反应）（3）Rosenheim反应（三氯乙酸反应）（4）三氯化锑或五氯化锑反应
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8
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类 1、苷元部分
（1）甾体母核部分 1）天然存在的强心苷元的甾体母核B/C环均反式，C/D环顺式，A/B环顺式为主。
2） C10
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9
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类 1、苷元部分（2）不饱和内酯环部分根据其在甾体母核的C-17位上连接的不饱和内酯环的不同，可将强心苷元分为两类。
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14
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类 3．糖和强心苷元的连接方式
I型强心苷代表化合物：
CH3
O OH
OH
OH
OH D-digitoxose
OH
digitox4ose_digi4toxose_diOgitoxose H
Digoxin
OH
OH D glcdigitox4 ose_di4gitoxoseO_digitoxose
H
O O
O O
地高辛
西地兰
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15
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类 3．糖和强心苷元的连接方式 I型强心苷代表化合物：
CH3 O OH
OH OH
D-digitoxose
OH
digitox4ose_digi4toxose_diOgitoxose H
O O
毛地黄毒苷
O O
天然药物化学
第八章
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1
第八章甾体及其苷类
一、概述二、强心苷类化合物三、甾体皂苷类化合物
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2
第八章甾体及其苷类一、概述
1．概念：
甾体类化合物是天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，但结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。
3
HO
11
1
C
9
A 10 B
56
R
17
13 D
14
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HO
11
1R
9 10
H6
22 23
20
21 O
13 17
14
OH
O 母核的C-17位上连接的是五元不饱和内酯环（即Δ--内酯），大多为-构型，
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11
第八章甾体及其苷类
（二）化学结构与分类 1、苷元部分
（2）不饱和内酯环部分
二、强心苷类化合物
3）乙型强心苷元（蟾蜍甾烯类或海葱甾二烯类）：其基本母
22
O
23 20
O
21
22 23
20
O
21 O 24
甲型强心苷元
乙型强心苷元
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10
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类 1、苷元部分
（2）不饱和内酯环部分 1）甲型强心苷元（强心甾烯类）：其基本母核为强心甾，由23
个碳原子组成。已知的强心苷元中，绝大多数属于此类。
3
OH D glc4 digitox4 ose_di4gitoxoseO_digitoxose
H
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紫花毛地黄苷A
16
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类 3．糖和强心苷元的连接方式 II型强心苷代表化合物：
O O
HO
OH
OH
OO
OH
OH OH
OO
CH3 O H
OO
O C H3
C H3
OH
O OH
O Me
OH
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D-毛地黄糖
13
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类 3．糖和强心苷元的连接方式按与C-3位羟基直接相连的内端糖的种类的不同分为以下三种类型： I型强心苷：苷元-（2，6-二去氧糖）x —（D-葡萄糖）y II型强心苷：苷元-（6-去氧糖）x —（D-葡萄糖）y III型强心苷：苷元-（D-葡萄糖）y 天然存在的强心苷类以 I 型及II 型较多，III型较少。
3．分布：强心苷存在于许多有毒的植物中，已知主要有十几个
科几百种植物，尤以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。
在植物体内主要存在于果、叶或根中。
动物中至今未发现强心苷类成分存在。如蟾蜍中强心成分为蟾
毒配基及其酯类（蟾酥毒类），而非苷类成分。
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7
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与糖二部分组成。 1、苷元部分强心苷元是甾体衍生物，具有甾体母核，在17位连接一个不饱和内酯环侧链。
核为蟾蜍甾或海葱甾，由24个碳原子组成。
22 20
21
23 24
O O

母核部分C-17位上连接的是六元环不饱和内酯环（即
3
HO
11
1R
9 10
H6
13 17
14
OH
Δ, -双烯--内酯），为 -构型
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12
第八章甾体及其苷类二、强心苷类化合物
（二）化学结构与分类 2、糖部分
除有六碳醛糖（如葡萄糖）、6-去氧糖（如鼠李糖、鸡纳糖（quinovose））、6-去氧糖甲醚（如D-毛地黄糖）和五碳醛糖外，还有仅存于强心苷中特殊的2，6-二去氧糖（D-毛地黄毒糖（D-digitoxose）），2，6-二去氧糖甲醚（D-加拿大麻糖（D-cymarose））。