材料流变学基础
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高分子材料加工工艺聚合物流变学基础
度，类似凝胶；当外部τ作用而破坏暂时的交联点时，粘度即随 和剪切时间的增加而降低。 摇凝性液体
A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而增大的液体称为摇凝性液体。 B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭球形线团）在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时 次价交联点所致，这种绨合使粘度不断增加，最后形成凝胶状，只要外力作用一停止，暂时交联点就消除，粘 度重新降低。
应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。（单位长度的形变量） 根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（γ）、拉伸应变（ε）和流体静压力的均匀压缩
剪切速率
表示单位时间内的剪切应变
拉伸速率 牛顿粘度
表示单位时间内的拉伸应变
为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质，其表征液体抵抗外力 引起流动变形的能力。液体不同，粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（
高分子材料加工工艺聚合物流 变学基础
流变学 流动+形变
高分子材料加工流变学？
第一节 高分子熔体流变行为
• 1 非牛顿型流动 • （1）牛顿流体 • 服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体 • （2）非牛顿流体 • 凡不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体
应力：单位面积上所受的力称为应力。 根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力（τ）、拉伸应力（б）和流体静压力（P）
• 高分子流动不是简单的整个分子的迁移，而是链段的相继蠕动来实现的。类似于蛇的蠕动。链段的尺寸大 小约含几十个主链原子。
• 流动不复合牛顿流体的运动规律。粘度随剪切速率或剪切应力的大小而改变。 • 这个优点利于我们通过改变螺杆转速、压力等工艺参数调节熔体的粘度、改善其流动性。
• 聚合物在流动过程中所发生的形变一部分是可逆的，因为聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑 移的结果，而是链段分段运动的总结果，这样在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力方向有所伸展 ，聚合物进行黏性流动时，必然伴随高弹形变。在外力消除后，高分子链又要卷曲起来。
A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而增大的液体称为摇凝性液体。 B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭球形线团）在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时 次价交联点所致，这种绨合使粘度不断增加，最后形成凝胶状，只要外力作用一停止，暂时交联点就消除，粘 度重新降低。
应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。（单位长度的形变量） 根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（γ）、拉伸应变（ε）和流体静压力的均匀压缩
剪切速率
表示单位时间内的剪切应变
拉伸速率 牛顿粘度
表示单位时间内的拉伸应变
为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质，其表征液体抵抗外力 引起流动变形的能力。液体不同，粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（
高分子材料加工工艺聚合物流 变学基础
流变学 流动+形变
高分子材料加工流变学？
第一节 高分子熔体流变行为
• 1 非牛顿型流动 • （1）牛顿流体 • 服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体 • （2）非牛顿流体 • 凡不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体
应力：单位面积上所受的力称为应力。 根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力（τ）、拉伸应力（б）和流体静压力（P）
• 高分子流动不是简单的整个分子的迁移，而是链段的相继蠕动来实现的。类似于蛇的蠕动。链段的尺寸大 小约含几十个主链原子。
• 流动不复合牛顿流体的运动规律。粘度随剪切速率或剪切应力的大小而改变。 • 这个优点利于我们通过改变螺杆转速、压力等工艺参数调节熔体的粘度、改善其流动性。
• 聚合物在流动过程中所发生的形变一部分是可逆的，因为聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑 移的结果，而是链段分段运动的总结果，这样在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力方向有所伸展 ，聚合物进行黏性流动时，必然伴随高弹形变。在外力消除后，高分子链又要卷曲起来。
Rheology(流变学基础)
二．非牛顿流动
实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律， 实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶 胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀 体系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的物质称为非牛 不遵循牛顿粘度定律的物质称为 体系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的物质称为非牛 顿流体，这种物质的流动现象称为非牛顿流动 非牛顿流动。 顿流体，这种物质的流动现象称为非牛顿流动。 非牛顿流体的剪切速度D和剪切应力S的变化规律，经 非牛顿流体的剪切速度D和剪切应力S的变化规律， 作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、 作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀 形流动、触变流动。 形流动、触变流动。 对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。 对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。
对于这种粘弹性， 对于这种粘弹性，我们用弹性模型化的弹簧和把 粘性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示： 粘性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示： 麦克斯韦尔（Maxwell） （一）麦克斯韦尔（Maxwell）模型 福格特（Voigt） （二）福格特（Voigt）模型 （三）双重粘弹性模型 （四）多重粘弹性模型
胀性液体的流动公式： 胀性液体的流动公式： /η D= Sn /ηa n<1，为胀性流体； n<1，为胀性流体； 当n接近1时，流动接近牛顿流动。 接近1 流动接近牛顿流动。
（d）胀性流动
胀性流体的结构变化示意图
• 胀性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度很小时， 胀性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度很小时， 液体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时， 液体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时，液体流动速度 逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加， 逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲 线向上弯曲。 线向上弯曲。 • 在制剂中表现为胀性流动的剂型为含有大量固体微粒的高 浓度混悬剂如50%淀粉混悬剂、糊剂等。 50%淀粉混悬剂 浓度混悬剂如50%淀粉混悬剂、糊剂等。
流变学基础 第一部分 流变学基础
简单实验特点：
材料是均匀的，各向同性的，而材料被施加
的应力及发生的应变也是均匀和各向同性的。
简单实验：
各向同性的压缩与膨胀，拉伸和单向压缩，
简单剪切和简单剪切流动
1 应变（Strain）
1.1 各向同性的压缩和膨胀 1.2 拉伸和单向压缩 1.3 简单剪切和简单剪切流动
1.1 各向同性的压缩和膨胀
第一部分 流变学基础
第一章 流变学的基本概念
第一节高分子液体的奇异流变现象 第二节 基本概念 1 应变 2 应力 3 粘度与牛顿定律
第一章 流变学的基本概念
第一节 高分子液体的奇异流变现象
引入：高分子液体(熔体和溶液)在外力或 外力矩作用下，表现出既非胡克弹性体， 又非牛顿粘流体的奇异流变性质。它们 既能流动，又有形变，既表现出反常的 粘性行为，又表现出有趣的弹性行为。
图8 与流变时间相关的非牛顿流体的流变图
第二节 基本概念
引入：
变形 流动 应力~应变 应力~应变速率
定义应力、应 变、应变速率
注意：
实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找 出其应力~应变之间的关系十分困难。因此，在流变学 中采用一些理想化的实验——简单实验。
简单实验
（Simple experiment）
高分子液体的奇异流变现象
其力学响应十分复杂，而且这些响应还 与体系内外诸多因素相关，主要的因素 包括高分子材料的结构、形态、组分； 环境温度、压力及外部作用力的性质(剪 切力或拉伸力)、大小及作用速率等。下 面简单介绍几种著名的高分子特征流变 现象。
高粘度与“剪切变稀”行为
1、现象：例：牛顿液体（N）：水、甘 油；高分子溶液（P）：聚丙烯酰胺的水 溶液分别从深浅不同的两对管中流出的 现象。
材料是均匀的，各向同性的，而材料被施加
的应力及发生的应变也是均匀和各向同性的。
简单实验：
各向同性的压缩与膨胀，拉伸和单向压缩，
简单剪切和简单剪切流动
1 应变（Strain）
1.1 各向同性的压缩和膨胀 1.2 拉伸和单向压缩 1.3 简单剪切和简单剪切流动
1.1 各向同性的压缩和膨胀
第一部分 流变学基础
第一章 流变学的基本概念
第一节高分子液体的奇异流变现象 第二节 基本概念 1 应变 2 应力 3 粘度与牛顿定律
第一章 流变学的基本概念
第一节 高分子液体的奇异流变现象
引入：高分子液体(熔体和溶液)在外力或 外力矩作用下，表现出既非胡克弹性体， 又非牛顿粘流体的奇异流变性质。它们 既能流动，又有形变，既表现出反常的 粘性行为，又表现出有趣的弹性行为。
图8 与流变时间相关的非牛顿流体的流变图
第二节 基本概念
引入：
变形 流动 应力~应变 应力~应变速率
定义应力、应 变、应变速率
注意：
实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找 出其应力~应变之间的关系十分困难。因此，在流变学 中采用一些理想化的实验——简单实验。
简单实验
（Simple experiment）
高分子液体的奇异流变现象
其力学响应十分复杂，而且这些响应还 与体系内外诸多因素相关，主要的因素 包括高分子材料的结构、形态、组分； 环境温度、压力及外部作用力的性质(剪 切力或拉伸力)、大小及作用速率等。下 面简单介绍几种著名的高分子特征流变 现象。
高粘度与“剪切变稀”行为
1、现象：例：牛顿液体（N）：水、甘 油；高分子溶液（P）：聚丙烯酰胺的水 溶液分别从深浅不同的两对管中流出的 现象。
第2章 流变学理论基础
2.2.2 聚合物的可模塑性
聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模 具型腔中模制成型的能力，称为可模塑性。
注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模 塑性要求是：能充满模具型腔获得制品所需尺 寸精度，有一定的密实度，满足制品合格的使 用性能等。
可模塑性主要取决于聚合物本身的属性(如流变 性、热性能、物理力学性能以及热固性塑料的 化学反应性能等)，工艺因素(温度、压力、成 型周期等)以及模具的结构尺寸。
剪切应力：τ 拉伸应力：σ 流体静压力：P
材料受力后产生的形变和尺寸改变（即几何形状的改变） 称为应变γ。
在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、 简单的拉伸和流体静压力的均匀压缩。
聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪 切流动。如：聚合物在挤出机、口模、注射机、 喷嘴、流道等中的流动。
聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称 为拉伸流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。
What are you doing?
Waiting for ketchup
填充高分子体系出现屈服现象的原因可归结为：当 填料份数足够高时，填料在体系内形成某种三维结 构。如CaCO3形成堆砌结构，而碳黑则因与橡胶大 分子链间有强烈物理交换作用，形成类交联网络结 构。这些结构具有一定强度，在低外力下是稳定的， 外部作用力只有大到能够破坏这些结构时，物料才 能流动。
聚合物的可模塑性通常用下图所示的螺旋流动试验来判 断。
聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的 模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线．以 螺旋线的长度来判断聚合物流动件的优劣。
聚合物的可模塑性(即L的长度)与加工条件ΔP/ Δt有关，也与聚合物的流变性、热性能ρΔH／ λη有关，还与螺槽的截面尺寸、形状(cd2)有关， 螺旋线愈长．聚合物的流动性愈好。
流变学基础及应用ppt课件
Process
sedimentation
surface levelling sagging dip coating pipe flow, pumping, filling into containers coating, painting, brushing
Shear Rate (1/s) < 0,001 to 0,01 0,01 to 0,1 0,01 to 1 1 to 100 1 to 10 000
Simple Test Methods
简单测试
铲刀试验（trowel test） - 高粘流体：“稠” - 低粘流体：“稀”
定性！
手指试验（finger test） - 粘稠：“长” - 稀薄：“短”
10
粘度计 Bostwick稠度计（Consistometer）
测定流体（如番茄酱等）在一定时间内流过的长度
100 to 10 000 33
Application: Sedimentation of Dispersions
herbs in salad dressing
in the beginning
after 15min
34
Application: Levelling and Sagging of a Coating
schematic presentation of a BOSTWICK-constistometer 1 sample container, max. 100 ml 2 gate, to be opened by a spring 3 scaled flow path
11
落球粘度计 Falling-Ball Viscometers
ARES-rfs 23
sedimentation
surface levelling sagging dip coating pipe flow, pumping, filling into containers coating, painting, brushing
Shear Rate (1/s) < 0,001 to 0,01 0,01 to 0,1 0,01 to 1 1 to 100 1 to 10 000
Simple Test Methods
简单测试
铲刀试验（trowel test） - 高粘流体：“稠” - 低粘流体：“稀”
定性！
手指试验（finger test） - 粘稠：“长” - 稀薄：“短”
10
粘度计 Bostwick稠度计（Consistometer）
测定流体（如番茄酱等）在一定时间内流过的长度
100 to 10 000 33
Application: Sedimentation of Dispersions
herbs in salad dressing
in the beginning
after 15min
34
Application: Levelling and Sagging of a Coating
schematic presentation of a BOSTWICK-constistometer 1 sample container, max. 100 ml 2 gate, to be opened by a spring 3 scaled flow path
11
落球粘度计 Falling-Ball Viscometers
ARES-rfs 23
聚合物流变学基础
名词解释动态力学性能：材料在交变力场作用下的力学性能。
爬杆现象：法向应力超过了离心力就将流体沿旋转轴向上推。
挤出膨胀：聚合物熔体经口模挤出后，其断面膨胀，大于口模的断面。
无管虹吸：对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。
对高分子液体，如聚异丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝胶体系，当虹吸管升离液面后，杯中的液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。
临界分子量：聚合物的性质随分子量的增加或减少，变化规律发生转折所对应的分子量。
蠕变实验：在不同的材料上瞬时地加上一个应力并保持恒定，然后观察各种材料的应变随时间的变化的实验。
应力松弛实验：使材料试样瞬时产生一个应变，保持恒定，然后观察应力随时间的变化的实验。
涂-4杯：国内应用最广泛的一种粘度杯，按GB/T 1723-93设计，适用于测量涂料及其它相关产品的条件粘度。
圆管中的稳定层流：流体仅沿着z轴方向在一根细管中流动，且每个质点的流动速度不随时间变化。
Couette流动：在外圆筒与内圆筒之间环形部分内的流体中的任一质点仅围绕着内外管的轴以角度ω作圆周运动，没有沿Z或Y方向流动。
锥板流动：发生在一个圆锥与一个圆盘之间，圆盘与平板之间的夹角很小，一般小于4度，在流动中，剪切面为具有相同θ坐标的圆锥面，速度梯度为θ方向，流体流动的方向为ψ方向。
进口效应：由于毛细管很细，压力传感器不能设置在毛细管壁上，它只可设在毛细管进口处的机筒内，这样测得的压力来计算粘度会偏高。
边缘效应：部分转矩被消耗在产生这种在边缘上的复杂流动上而造成的误差。
塑性：某些聚合物流体在受较低应力时像固体一样，只发生弹性形变而不流动，只有当外力超过某临界值σy（屈服应力）时，它会发生流动，网络被破坏，固体变为液体。
假塑性：粘度随剪切速率的增大而下降的性质。
膨胀性：粘度随剪切速率的增大而增大的性质。
触变性：凝胶结构的形成和破坏的能力。
剪切稀化：粘度随剪切速率的增大而下降的性质。
高分子流变学基础
基本物理量和高分子 液体的基本流变性质
高分子材料流变学
第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质
1
1.引言
高分子液体流动时所表现的粘弹性，与通常所说 的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同， 也不是二者的简单组合。
Hook 定律
E Gy (2 1)
Newton 粘性定律
高分子材料流变学 第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质 7
2.基本物理量
2.1.1 牵引力和应力张量 首先考察流变过程中物体内 一点P 的应力。 在物体内取一小封闭曲面S， 令P 点位于曲面S 外表面的 面元δ S 上（法线为n，指 向S曲面外部），考察封闭 曲面S 外的物质通过面元 δ S 对曲面 S内物质的作用 力。
T11 T12
T13 n1
t 2 T21 T22 T23 n2 T31 T32 T33 n 3
11
高分子材料流变学
第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质
2.基本物理量
或者简单地
t1 t3
n1 (i, j 1,2.3) n3
t 2 (Tij ) n2
高分子材料流变学
第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质
高分子液体是粘弹性流体，在剪切场中既有粘性 流动，又有弹性形变，一般情况下三个坐标轴方 向的法向应力分量Tij不相等，T11≠T22 ≠T33 ≠0
高分子材料流变学
第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质
24
2.基本物理量
同一个应力张量分解方法有多种结果,给出两种不同 的分解方法的例子 。
高分子材料流变学 第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质 14
2.基本物理量
高分子材料流变学
第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质
1
1.引言
高分子液体流动时所表现的粘弹性，与通常所说 的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同， 也不是二者的简单组合。
Hook 定律
E Gy (2 1)
Newton 粘性定律
高分子材料流变学 第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质 7
2.基本物理量
2.1.1 牵引力和应力张量 首先考察流变过程中物体内 一点P 的应力。 在物体内取一小封闭曲面S， 令P 点位于曲面S 外表面的 面元δ S 上（法线为n，指 向S曲面外部），考察封闭 曲面S 外的物质通过面元 δ S 对曲面 S内物质的作用 力。
T11 T12
T13 n1
t 2 T21 T22 T23 n2 T31 T32 T33 n 3
11
高分子材料流变学
第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质
2.基本物理量
或者简单地
t1 t3
n1 (i, j 1,2.3) n3
t 2 (Tij ) n2
高分子材料流变学
第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质
高分子液体是粘弹性流体，在剪切场中既有粘性 流动，又有弹性形变，一般情况下三个坐标轴方 向的法向应力分量Tij不相等，T11≠T22 ≠T33 ≠0
高分子材料流变学
第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质
24
2.基本物理量
同一个应力张量分解方法有多种结果,给出两种不同 的分解方法的例子 。
高分子材料流变学 第二章基本物理量和高分子液体的 基本液变性质 14
2.基本物理量
流变学基础
图8 与流变时间相关的非牛顿流体的流变图
第二节 基本概念
引入：
变形 流动 应力~应变 应力~应变速率
定义应力、应 变、应变速率
注意：
实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找 出其应力~应变之间的关系十分困难。因此，在流变学 中采用一些理想化的实验——简单实验。
简单实验
（Simple experiment）
高分子液体的奇异流变现象
其力学响应十分复杂，而且这些响应还与 体系内外诸多因素相关，主要的因素包括高分 子材料的结构、形态、组分；环境温度、压力 及外部作用力的性质(剪切力或拉伸力)、大小 及作用速率等。下面简单介绍几种著名的高分 子特征流变现象。
高粘度与“剪切变稀”行为
1、现象：例：牛顿液体（N）：水、甘
图6无管虹吸效应
2、原因：与高分子液体的弹性行为有关，这种
液体的弹性性质使之容易产生拉伸流动，而且 拉伸液体的自由表面相当稳定。实验表明，高 分子浓溶液和熔体都具有这种性质，因而能够 产生稳定的连续拉伸形变，具有良好的纺丝和 成膜能力。
孔压误差和弯流压差
1、现象：测量流体内压力时，若压力
传感器端面安装得低于流道壁面，形成 凹槽，则测得的高分子液体的内压力将 低于压力传感器端面与流道壁面相平时 测得的压力，如图7中有Ph<P，这种压力 测量误差称孔压误差。
第一部分 流变学基础
第一章 流变学的基本概念
第一节高分子液体的奇异流变现象 第二节 基本概念 1 应变 2 应力 3 粘度与牛顿定律
第一章 流变学的基本概念
第一节 高分子液体的奇异流变现象
引入：高分子液体(熔体和溶液)在外力或 外力矩作用下，表现出既非胡克弹性体，又非 牛顿粘流体的奇异流变性质。它们既能流动， 又有形变，既表现出反常的粘性行为，又表现 出有趣的弹性行为。
01 - 流变学基础
From “RHEOLOGY: AN HISTORICAL PERSPECTIVE”， RI.Tanner and K. Walters
Eugene Cook Bingham (1878-1945)
Rheology: rheo (to flow) + logos (science)
流变学-Rheology
施加逐渐增大的应力
Stress
Time Viscosity
Yield Stress
具有屈服应力的材料，在屈 服点以前发生拉伸 峰值对应的应力就是从类固 体转变为类液体所需要的力
Shear Stress
即使是低粘度材料，也可能具有屈服应力，如打印墨水 如果没有屈服应力，材料可能就会从喷嘴流出 屈服应力就是打印时所需要的能量壁垒
Stress
假塑性流体
Stress Stress Shear Rate
胀塑性流体
Shear Rate
Shear Rate
剪切变稀
Viscosity Viscosity
剪切增稠
Viscosity
Shear Rate e.g. 硅油, 悬浮液
Shear Rate e.g. 聚合物熔体
Shear Rate e.g. PVC糊等
基本概念-剪切速率（Shear rate）
剪切速率
γ& =
γ
t (s)
S-1
剪切应变速率（Shear strain rate）或者剪切速率 （Shear rate） ，表示剪切应变快慢 单位 s-1
剪切粘度(Shear viscosity)
粘度就是流动的阻力
粘度越大，越难流动（蜂蜜，酸奶等） 粘度越小，越容易流动（水等）
剪切应力（施加外力） 施加外力） 剪切速率（运动速度） 运动速度）
Eugene Cook Bingham (1878-1945)
Rheology: rheo (to flow) + logos (science)
流变学-Rheology
施加逐渐增大的应力
Stress
Time Viscosity
Yield Stress
具有屈服应力的材料，在屈 服点以前发生拉伸 峰值对应的应力就是从类固 体转变为类液体所需要的力
Shear Stress
即使是低粘度材料，也可能具有屈服应力，如打印墨水 如果没有屈服应力，材料可能就会从喷嘴流出 屈服应力就是打印时所需要的能量壁垒
Stress
假塑性流体
Stress Stress Shear Rate
胀塑性流体
Shear Rate
Shear Rate
剪切变稀
Viscosity Viscosity
剪切增稠
Viscosity
Shear Rate e.g. 硅油, 悬浮液
Shear Rate e.g. 聚合物熔体
Shear Rate e.g. PVC糊等
基本概念-剪切速率（Shear rate）
剪切速率
γ& =
γ
t (s)
S-1
剪切应变速率（Shear strain rate）或者剪切速率 （Shear rate） ，表示剪切应变快慢 单位 s-1
剪切粘度(Shear viscosity)
粘度就是流动的阻力
粘度越大，越难流动（蜂蜜，酸奶等） 粘度越小，越容易流动（水等）
剪切应力（施加外力） 施加外力） 剪切速率（运动速度） 运动速度）
流变学基础及应用
流变学基础
影响流动性a的主要因素
剪切应力和剪切速率： 和 ŕ升高，粘度下降
log
( ) K , n 非牛顿指数.
n 1, , , 假塑性流体
n
刚性链:两者↑,下降不明显 柔性链:两者↑,下降明显.
logŕ
柔性链容易通过链段运动取向或 者链的解缠结, 使拟网状结构密 度下降,流动单元减小,流动阻力 下降明显.对刚性链链段长,而在 粘度大的熔体中要使整个分子取 向困难,内摩擦阻力大,流动过程 中取向作用小,随着剪切速率增加, 粘度变化小.
Shear rate
v d m 1 s1 h dt sm s
上述比较是在重均分子量相同，分布也近似的条件下 典型短支链HDPE，LLDPE，长支链-LDPE
流变仪
旋转流变仪
小角度的振荡，可以提供如熔融黏度、 分子质量、重均分子量分布和聚合物松 弛等。储能（弹性）模量及损耗（粘性） 模量与振荡频率的关系图。
毛细管流变仪
毛细管流变仪由一个加热桶和一个活塞 组成，活塞向熔体施加应力，使之以一 定的剪切速率通过标准口模。口模形状 可以更改（长径比），以测量材料在不 同条件下的流变性能。
流变学基础
高分子链的化学结构对粘度的影响
分子链支化：短支链使粘度下降，长支链使粘度上升 短支链体系粘度比线形结构略低， 不能产生缠结，并使分子间距离增 B 加,分子间作用力减小使粘度下降。 L 1 长支链使分子间易缠结，粘度增大， 如当支链的分子量大于临界分子量 的2～4倍，则粘度升为线性的100倍 以上。长支链在高频下容易发生解 缠结，并产生滑移，所以频率依赖 性很强。
流变学基础
聚合物粘性流动时的形变
第四章-流变学基础
平板粘度计
测定方法: 将试验液放在平板的中央，然后把平板 推至上面的圆锥下部后对圆锥进行旋转，使试验液 在静止的平板和旋转的圆锥之间产生剪切。剪切速 度用每分钟圆锥旋转的转速来表示，通过读取产生 于圆锥的粘性引力，即剪切应力的刻度可以得到剪 切应力，通过对剪切应力与剪切速度作图，用下式 即可计算得到试验液的粘度。
(一）流变学在混悬剂中的应用
流变学可应用于讨论影响混悬液中分散粒子沉降 时的粘性及经过振荡从容器中倒出混悬剂时的流 变性质的变化。同时也可以应用于投药部位的洗 剂的伸展性能等方面。混悬液在静止状态下所产 生的切变应力, 如果只考虑悬浮粒子的沉降, 由于 其存在的力很小, 故可以忽略不计。但是, 经过振 摇后把制剂从容器中倒出时可以观察到存在较大 的切变速度。
34
35
Curd tension meter: 主要是利用与弹簧相连 的接触轴上垂吊一定量的物体，将试验液按 一定的速度上下移动，使接触轴浸入到试验 液中，再通过记录仪记录此时的剪切速度并 计算其粘度。
Spread meter: 原理为在平行板之间装入试 验液，在一定压力条件下通过测定试验液的 扩展速度来求得试验液的伸展性能。
41
右图表示的是皂土、羧甲基纤 维素钠以及皂土和羧甲基纤维 素钠混合物的稠度曲线 （con-sistency curve）: 皂 土具有非常显著的滞后曲线， 且在装入膨润土样品的容器的 翻转试验中发现，具有较大的 触变性。而皂土和CMC的混 合分散液曲线，则表现出假塑 性流动和触变性双重性质。因 此，可以通过调节分散液的混 合比例，制成理想的混悬剂的 基质。
t(b l ) B (14-10)
t—球落下时经过两个标记线所需时间； ρb、ρl—在测定温度下球和液体的比重； B—球本身固有的常数。
测定方法: 将试验液放在平板的中央，然后把平板 推至上面的圆锥下部后对圆锥进行旋转，使试验液 在静止的平板和旋转的圆锥之间产生剪切。剪切速 度用每分钟圆锥旋转的转速来表示，通过读取产生 于圆锥的粘性引力，即剪切应力的刻度可以得到剪 切应力，通过对剪切应力与剪切速度作图，用下式 即可计算得到试验液的粘度。
(一）流变学在混悬剂中的应用
流变学可应用于讨论影响混悬液中分散粒子沉降 时的粘性及经过振荡从容器中倒出混悬剂时的流 变性质的变化。同时也可以应用于投药部位的洗 剂的伸展性能等方面。混悬液在静止状态下所产 生的切变应力, 如果只考虑悬浮粒子的沉降, 由于 其存在的力很小, 故可以忽略不计。但是, 经过振 摇后把制剂从容器中倒出时可以观察到存在较大 的切变速度。
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Curd tension meter: 主要是利用与弹簧相连 的接触轴上垂吊一定量的物体，将试验液按 一定的速度上下移动，使接触轴浸入到试验 液中，再通过记录仪记录此时的剪切速度并 计算其粘度。
Spread meter: 原理为在平行板之间装入试 验液，在一定压力条件下通过测定试验液的 扩展速度来求得试验液的伸展性能。
41
右图表示的是皂土、羧甲基纤 维素钠以及皂土和羧甲基纤维 素钠混合物的稠度曲线 （con-sistency curve）: 皂 土具有非常显著的滞后曲线， 且在装入膨润土样品的容器的 翻转试验中发现，具有较大的 触变性。而皂土和CMC的混 合分散液曲线，则表现出假塑 性流动和触变性双重性质。因 此，可以通过调节分散液的混 合比例，制成理想的混悬剂的 基质。
t(b l ) B (14-10)
t—球落下时经过两个标记线所需时间； ρb、ρl—在测定温度下球和液体的比重； B—球本身固有的常数。
流变学基础第一章流变学基本概念与定律
图8 与流变时间相关的非牛顿流体的流变图
第二节 基本概念
引入：
变形
应力~应变
流动
应力~应变速率
定义应力、应 变、应变速率
注意：
实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找 出其应力~应变之间的关系十分困难。因此，在流变学 中采用一些理想化的实验——简单实验。
简单实验
（Simple experiment）
3、消除办法：当挤出温度升高，或挤出速度
下降，或体系中加人填料而导致高分子熔体弹 性形变减小时，挤出胀大现象明显减轻。
不稳定流动和熔体破裂现象
1、现象：挤出物表面粗糙。随着挤出速度的增
大，可能分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、 螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂， 称之为熔体破裂现象。
不稳定流动和熔体破裂现象
高分子液体的奇异流变现象
其力学响应十分复杂，而且这些响应还与体系内 外诸多因素相关，主要的因素包括高分子材料的 结构、形态、组分；环境温度、压力及外部作用 力的性质(剪切力或拉伸力)、大小及作用速率等。 下面简单介绍几种著名的高分子特征流变现象。
高粘度与“剪切；高
简单实验特点： 材料是均匀的，各向同性的，而材料被施加
的应力及发生的应变也是均匀和各向同性的。
简单实验： 各向同性的压缩与膨胀，拉伸和单向压缩，
简单剪切和简单剪切流动
1 应变（Strain）
1.1 各向同性的压缩和膨胀 1.2 拉伸和单向压缩 1.3 简单剪切和简单剪切流动
1.1 各向同性的压缩和膨胀
牛顿型流体不存在孔压误差，无论压力传感器 端面安装得与流道壁面是否相平，测得的压力 值相等。高分子液体有孔压误差现象。
图7孔压误差
2原因：在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向应力
流变学基础
第三节流变性测定法
黏性是液体最主要的流变性性质 测定方法有两种： 一：静止测定法：只适合牛顿流体；可用具有一定D或不同D
的粘度计测定，如毛细管式、落球式、旋转粘度计。
二：转动测定法，对高分子溶液的粘度的化依赖于D。须用 可测得不同D的粘度计。如旋转式粘度计。
（1）毛细管粘度计—牛顿流体
不能调节剪切速度，仅能测定牛顿流体。 对高聚物的稀溶液、低粘度的液体的测定很方便。 平氏粘度计测定运动或动力粘度、乌氏粘度计测定特性粘 度（参考药典）
滑移而变形的单位面积上的力(N/m2)。
S F A
剪切应力与剪切速度
由于液层各层的速度不同，便形成速 度梯度dv/dx，或称剪切速度（切变 速度，D）。
S dv D
dx
D S
第二节 流体的基本性质
Hale Waihona Puke 牛顿流动基本特征 剪切应力S与剪切速度D成
正比
非牛顿流体
剪切应力S与剪切速度D 不成正比
粘度特征 粘度与剪切速度无关，只 粘度随着剪切速率的变
药剂学中的流变学性质：弹性、黏性、硬度、粘弹性、屈服 值、触变性等。其在混悬剂、乳剂、软膏剂、凝胶剂、巴 布剂等剂型中得到广泛的应用。
流变学的基本概念
内应力 ： 变形：变形是固体的固有性质。 弹性变形、塑性变形： 黏性 塑性： 屈服值： 粘弹性
剪切应力与剪切速度
剪切应力（S，剪切力）：引起材料沿平行于作用力的平面产生
三、触变性
随着S增大，粘度下降，S消除后粘度在等温条件下缓慢 地恢复到原来状态的现象称为触变性（一触即变）。
触变性是流体结构可逆转变的现象，凝胶-溶胶-凝胶，可 有pH、温度等诱发。
影响触变性的因素
pH、温度、浓度、聚合物联用、离子、其他辅料
材料流变学基础
• 在线性粘弹性区域内 ，材料产生线性响应
LVR 模量 non-LVR
• 测量内在结构
• 显示样品稳定性 • 为其它实验找出合适 的应力/应变
应力 或 应变
样品稳定性
频率扫描 – 可测时间尺度下的结果
Silly Putty Sample
• 力学谱 ，类似于红 外谱
• 指纹特征
• 显示与时间相关的 加工行为
剪切速率 = d 应变 d 时间
• 因为应变（strain）没有单位，所以剪切速率的 单位是1/秒 (S-1)
生产和应用中典型的剪切速率
工艺 最小剪切速率 (1/s) 最大剪切速率 (1/s)
• • • • • • • • • • •
反向印刷 喷溅 刮涂 混合/搅拌 刷涂 泵输送 挤出 幕式淋涂 流平 挂流 沉降
北京正通远恒科技有限公司
地址：北京市朝阳区胜古北路甲3号210室 邮编：100029 电话：（010）64415767，64426982 传真：（010）64425485 网址： E-MAIL: info@
锥板
• 近乎理想: – 易于清洁 – 易于设置速率 – 整个间隙中，剪 切速率恒定 – 绝对的粘度结果 ！
锥和板
• 对于平行板，剪切 速率在边缘最大， 在中心点等于零 • 对于锥板，整个样 品上的剪切速率都 是恒定的- 如果间 隙正确!
10s-1 10s-1 10s-1
0s-1
5s-1
10s-1
理想弹性材料的相位角
最大负应力产生最大负应变
理想弹性材料的相位角
零应力产生零应变
理想弹性材料
• 应力和应变是完全同 相的 • 因此相位角等于零
理想粘性材料的相位角
零应力产生零应变
LVR 模量 non-LVR
• 测量内在结构
• 显示样品稳定性 • 为其它实验找出合适 的应力/应变
应力 或 应变
样品稳定性
频率扫描 – 可测时间尺度下的结果
Silly Putty Sample
• 力学谱 ，类似于红 外谱
• 指纹特征
• 显示与时间相关的 加工行为
剪切速率 = d 应变 d 时间
• 因为应变（strain）没有单位，所以剪切速率的 单位是1/秒 (S-1)
生产和应用中典型的剪切速率
工艺 最小剪切速率 (1/s) 最大剪切速率 (1/s)
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锥板
• 近乎理想: – 易于清洁 – 易于设置速率 – 整个间隙中，剪 切速率恒定 – 绝对的粘度结果 ！
锥和板
• 对于平行板，剪切 速率在边缘最大， 在中心点等于零 • 对于锥板，整个样 品上的剪切速率都 是恒定的- 如果间 隙正确!
10s-1 10s-1 10s-1
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理想弹性材料的相位角
最大负应力产生最大负应变
理想弹性材料的相位角
零应力产生零应变
理想弹性材料
• 应力和应变是完全同 相的 • 因此相位角等于零
理想粘性材料的相位角
零应力产生零应变
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时间
相位角
动态测量测得的参数
• 应力 • 应变
转动的力/面积 相对形变
Pa -
• 相位角
• 频率
施加信号和测量信号的位相 滞后 Rads or °
振动周期
Rad/s or Hz
理想弹性材料的相位角
零应力产生零应变
理想弹性材料的相位角
最大应力产生最大应变
理想弹性材料的相位角
零应力，材料回到零应变
1e+05 1e+04 1e+03 1e+01 1e+01 1e+00 1e+00 1e+00 1e-02 1e-02 1e-06
1e+06 1e+05 1e+05 1e+03 1e+03 1e+03 1e+02 1e+02 1e-01 1e-01 1e-04
流 变 测 量
模拟应用工艺 (短期)
微观结构信息 (长期)
触变行为之基础
触 变 性
• 如果想得到可重复的结果，认识它很重 要 • 对于某些应用的定量很重要，如：油漆 在结构重建前的流动
触变性测量
• Hysteresis Loops
（触变环） • Pre-shear Creep 好
不理想
• Pre-shear Oscillation 好
pre-shear creep和 pre-shear oscillation 能更加贴近的模拟应用中 发生的行为
Hysteresis Loop (触变环)
应力
Up Ramp
Down Ramp
剪切速率
Hysteresis Loop (触变环)
应力
Area
剪切速率
Pre-shear Creep 法
应力
时间 预剪切 蠕变
结构
时间
蠕变结果
Pre-Shear Oscillation 法
G’
Critical Time
流变应用培训
第一部分： 流变学基础
典型流变系统
介
绍
• • • •
流变学定义 剪切速率和应用 测量系统的选择 基本流变测量
流变学定义
‘ 流动和变形的科学 ’
剪切应变变形
想象一个放置在固定面上的类似橡胶状材料的立方体
H
剪切应变变形
在上端面施加一个力，该力就产生一个形变 Force, F
剪切应变变形
Long Timescale
Short Timescale
蠕变测量
• 蠕变
– – – – 施加一恒定应力并保持不变 测量应变随时间的变化值 通常把柔量，J (应变/应力)与时间作图 能用来得到零剪切粘度
• 回复
– 撤去施加的应力 – 监测可恢复的应变 (negative twist) – 测量总弹性
剪切速率 = d 应变 d 时间
• 因为应变（strain）没有单位，所以剪切速率的 单位是1/秒 (S-1)
生产和应用中典型的剪切速率
工艺 最小剪切速率 (1/s) 最大剪切速率 (1/s)
• • • • • • • • • • •
反向印刷 喷溅 刮涂 混合/搅拌 刷涂 泵输送 挤出 幕式淋涂 流平 挂流 沉降
测量屈服应力的三种方法
• 剪切速率扫描，做 Bingham外推 • 剪切应力扫描 • 多步蠕变测量
剪切速率扫描
施加不同的剪切速率， 并假设线性响应 外推到零剪切
剪切应力
屈服应力
剪切速率
Bingham 方程
应力 = 屈服应力 + 塑性粘度 x 剪切速率
y
y = c + mx
测量屈服应力
剪切应力
剪切应力
时间
时间
线性扫描 (Bohlin 屈服应力测试)
步阶蠕变测试
浆料的屈服应力测量
瞬时粘度
Yield Stress
剪切应力
多步蠕变测量
3Pa 柔量, J
2Pa
1Pa
时间
触 变 性
触变行为
• 触变性:
与时间相关 的剪切变稀 行为 • 例如：奶油冻是冻状物 ，
– 搅拌时，变成液体 – 停止搅拌，静置数小时 后又结成冻状
Force, F Constant velocity, v h
粘性流动
• 如果立方体是粘性液体，当我们施加一个力时，我们就 得到一个恒定的流动而不是一个形变 • 这个流动能够描述为应变随时间变化的函数关系
Force, F Constant velocity, v h
粘性流动
• 如果立方体是粘性液体，当我们施加一个力时，我们就 得到一个恒定的流动而不是一个形变 • 这个流动能够描述为应变随时间变化的函数关系
模型模拟
蠕变 回复
BurgersΒιβλιοθήκη Model柔量, J (1/Pa)
Joc
J0r Jdsome Jd
Jg
时间
Jg
蠕变测量
Maxwell Model Kelvin/Voigt Model
Jd
Jg
零剪切粘度 - 没有屈服应力
屈服应力 - 无限大的零剪切粘度
蠕变结果
应力松弛 / 低剪切 - 1
• • • •
测试条件：LDPE （190°C， 25mm 平行板 松弛谱 （根据Alfrey法则计算得到） 主要松弛时间： ~75ms 零剪切粘度： ~97kPas
参考文献
A basic introduction to rheology; Bohlin Instruments. Viscoelastic properties of polymers; J D Ferry. John Wiley & Sons. ISBN: 0-471-04894-1 An introduction to rheology; H A Barnes, J F Hutton, K Walters. Elsevier. ISBN: 0-444-87469-0
锥板的不利之处
• 溶剂产生挥发
• 顶点处 的小间 隙，在测量带粗 糙填料的体系时 受到限制
杯 和 转子 (同轴圆桶)
• 很宽的间隙 (11.5mm)，适合填充 材料 • 更大的表面积，测 量稀薄液体时更灵 敏
• 减少了挥发
杯和转子的不利之处
• 清除样品更困难
• 与 Peltier 或其它 平板加热体系， 兼容性相对较差
理想弹性材料的相位角
最大负应力产生最大负应变
理想弹性材料的相位角
零应力产生零应变
理想弹性材料
• 应力和应变是完全同 相的 • 因此相位角等于零
理想粘性材料的相位角
零应力产生零应变
理想粘性材料的相位角
当应力增加时，样品加速
理想粘性材料的相位角
当应力减少时，样品减速并达到最大应变
理想粘性材料的相位角
当应力负增加时，样品在负方向上加速
理想粘性材料的相位角
当应力回到零时，样品减速并达到最大负应变
理想粘性材料的相位角
应力和应变相位差 90° 因此相位角等于 90°
相位角是弹性的量度
相位角越大，材料粘 性越大 相位角越小，材料弹 性越大
动态测量计算得到的参数
• 储能 (弹性) 模量, G’
• 在线性粘弹性区域内 ，材料产生线性响应
LVR 模量 non-LVR
• 测量内在结构
• 显示样品稳定性 • 为其它实验找出合适 的应力/应变
应力 或 应变
样品稳定性
频率扫描 – 可测时间尺度下的结果
Silly Putty Sample
• 力学谱 ，类似于红 外谱
• 指纹特征
• 显示与时间相关的 加工行为
蠕变测试，找出零剪切粘度
5Pa
4Pa
柔量, J
1, 2 & 3Pa
Must be at steady state
时间
粘度 vs 剪切速率
粘度,
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
剪切速率, (s-1
x 10-3)
应力松弛测量
• 应力松弛
– – – – – 施加一恒定应变并保持不变 测量应力随时间的变化值 通常把模量，G (应力/应变)与时间作图 能用来得到松弛时间谱 能用来得到零剪切粘度
屈服应力
流变学家的定义 和 非流变学家的定义
流变学家的定义
当应力小于某一值时没有流动发生 ，这个应力被称为屈服应力 (最小应力通常是重力)
屈服应力
剪切应力
没有流动，直到施加了 某一剪切应力
剪切速率
非流变学家的定义
完成下列工作需要的应力： 把牙膏从管中挤出来，或把油从地下泵出来 ，或使油漆在刷毛中流动等，....
锥板
• 近乎理想: – 易于清洁 – 易于设置速率 – 整个间隙中，剪 切速率恒定 – 绝对的粘度结果 ！
锥和板
• 对于平行板，剪切 速率在边缘最大， 在中心点等于零 • 对于锥板，整个样 品上的剪切速率都 是恒定的- 如果间 隙正确!
10s-1 10s-1 10s-1
0s-1
5s-1
10s-1
低
10-6 1 剪切 速率s-1 (或 应力)
反向印刷
106
测量系统
典型测量夹具
Cone and Plate
Cup and Bob
平行板
• 近乎理想:
– 易于清洁
– 易于设置间隙
– 间隙可变
– 可能获得高剪切 速率
平行板的不利之处