有机化学-羧酸及其衍生物

O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
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4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
11
1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
9
一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH
O
H NH2
R C NH2 RCOO-NH4+
酸酐也是一种良好的酰基化试剂，其活性比酰氯
小但反应中不产生腐蚀性强的HCl且价格便宜。
OO CH3C—O—CCH3 + HO—
O
吡啶
CH3C—O
+ CH3COOH
14
3、酯的取代反应
+ H2O
H+ 回流
O CH3CONH4
O CH3CNH2
OH 回流
O CH3CO- + NH3
+ ROH H+ 回流
O
+
CH3C—OR + NH4
O n C-NH H2O
nHN2(CH2)5COOH
-H2O 250OC
O
[ NH(CH2)5C ] n
己内酰胺
尼龙- 6
17
二、羧酸衍生物取代反应的历程及活性
O Nu
R C Nu + L
O RCL
亲核加成
O RCL
消除
Nu
Nu O
R C Nu
+
L
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羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应
H2O
O
R C OH
酸
H+ or OH
O R CL
R'OH H+ or OR'
R'NH2
O
R C OR'
酯
O R C NHR' 酰胺
R' M
一定条件
O
R C R'
酮
LiHAl(OPri )3
丙烯酰氯
乙酰胺
O HCN(CH3)2
N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)
O
O
=
O
C NH
C
NBr
NH
C
O
O
己内酰胺 N-溴代丁二酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺
(NBS)
5
2、酯和酸酐是根据相应的生成它们的酸和醇来命名
O CH3COCH2CH3
乙酸乙酯
OO CH3C—O—CCH3
乙（酸）酐
O
CH3 O
CH3COCH=CH2 CH2 C C OCH3
甲酸酯 碳酸酯 草酸酯
O COR
苯甲酸酯
O
O
CH2COC2H5
+
(1) NaOC
C2H5OCOC2H5 (2) H3O+
2H5
O
COC2H5 CH
COC2H5
(65%)
O
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五、 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性
(1) 酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性：
乙醚
CH3CONH2 + HCl
O R C NH2
CH3CONH2·HCl
O
O
RCH2 C O C R
O
RCH2 C OR'
LiAlH4 RCH2CH2OH
O RCH2 C NH2(R) LiAlH4
RCH2CH2NH2
RCH2OH R'CH2OH
20
1、酰氯的还原
O R C Cl
2、酯的还原
LiAlH4 R CH2OH
H2
O RC—H
Pd/BaSO4
( Rosenmund ) 还原
O
R C Cl
SOCl 2 O
H2
O
P2O5
R C OH
H2O
R'NH 2
H2
,
O, H
H
2
O,
R'OH, H + H +or OH -
NH 2R'
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH
O
O
R CO CR
-
+ or OH
O R C NHR'
R'OH R'NH2
O R C OR'
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三、还原反应
O RH2C C X
Br2 或Cl2 NaOH 脱去羰基 伯胺
O
CH2CNH2 + Br2 + 4NaOH 94%
CH2NH2 + 2NaBr
制备少一个C原子的伯胺
+ Na2CO3 + 2H2O
25
O CNH2
Br2 NaOH
CH3
NH2
NH2
作业：p196 9-4
26
O
R C Cl
SOCl 2 O
H2
O
P2O5
R C OH
酯的反应活性较小，取代反应需在酸、碱催
化、加热下进行：
H2O
H+或 OH
O R C-OH
R'OH
O
H+或 OH
R C OR' + R''OH
O R C-OR'' + R'OH
O
NH3
R C-NH2 R'OH
酯的醇解是由一种酯转化成另一种酯，因而
叫作酯交换反应。
15
酯交换反应在工业上的典型应用是涤纶（聚 对苯二甲酸乙二醇酯）的合成
H2O
, R'NH 2
H 2O, H
H
2
O,
R'OH, H + H +or OH -
R' NH 2
-
+ or OH
O R C NHR'
R'OH R'NH2
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH
O
O
R COCR
O R C OR'
27
O
R CX
酰卤
O
O
R C O CR
酸酐
O
R C OR'
酯
O
R C NH2(R)
酰胺
4
二、命名
1. 酰卤和酰胺根据相应的酰基来命名
O
O
R—C—OH - —OH R—C— [酰基]
羧酸去掉-OH后剩 下的部分叫酰基。
O
O
O
O
CH3C Cl
C Br CH2 CH C Cl CH3C NH2
乙酰氯 苯甲酰溴
酰胺的弱酸性：
2CH3CONH2 + HgO
(CH3CONH)2Hg + H2O
O
NH 邻苯二甲酰亚胺，弱酸性
O
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(2) 酰胺脱水 脱水剂：P2O5, SOCl2 腈
CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯,77℃
90%
(3) Hofmann 降解反应
CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN
乙酸乙烯酯 -甲基丙烯酸甲酯
O
OO CH3CH2C—O—CCH3
C
CO
O
乙丙酐
邻苯二甲酸酐
O CH3CH2CH2OCCH3
乙酸丙酯 √ 丁酸甲酯
6
第二节 物理性质
低级的酰氯与酸酐有强烈的刺激性，对人的眼睛
和呼吸道粘膜有刺激，高级的为固体。 低级的酯有水果香味，可作为香料；十四碳酸
以下的甲酯和乙酯均为液体；例：
O CH3CH2CH2COC2H5
Na C2H5OH
LiAlH4
CH3CH2CH2CH2OH + C2H5OH CH3CH2CH2CH2OH + C2H5OH
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四、 Claisen酯缩合反应 —— 酯的特殊反应
O
O
RCH2 C OR' + RCH C OR'
H
OR'
OO
RCH2 C CH C OR' + HOR'