有机硅改性丙烯酸乳液在日本外墙涂料中的应用

有机硅改性丙烯酸乳液在日本外墙涂料中的应用

ＹａｓｕｙｕｋｌＫａＭＩＹ＾ｌｌＡａｎｄＴｏｙｏａｋｉＹｍＵＵＣＨＩ

（高机能化学品技术开发中心旭化成株式会社高机能化学品公司）

１前言

于１９８０年代中期开发的由丙烯酸树脂和硅树脂组成的有机硅改性丙烯酸树脂，主要应用应用于建筑外墙涂料，这类溶剂型涂料迅速进入日本市场并在九十年代得到广泛的应用，这是因为他们与氟碳树脂及其他材料相比，具有优异的性能价格比。

但是，在九十年代中期，家装业和建筑业广泛抵制溶剂型涂料，人们关注建筑中的气味，也包括涂料释放溶剂的气味。在许多建筑地点涂装外墙涂料时，附近的人们总抱怨业主产生的溶剂味的问题。结果避免采用溶剂型涂料的愿望日益高涨。

同时，人们又希望保留这类高性能溶剂型涂料卓越的耐酸性、尽量延长重新涂装的间隔、减少外墙维修的需要，尤其是高质量的构件建筑。其外装修都是现场进行，由于其卓越的耐候性．溶剂型硅丙涂料总是人们的首选。

经过努力，１９９６年一家精品住宅商。首先成功地采用了高性能无保养，无溶剂味的有机硅改性丙烯酸外墙乳胶涂料，开创了在精品住宅涂装和涂料生产中，采用硅丙乳胶涂料快速增长的趋势，此后硅丙乳液的生产急剧增长。

本文中的第２部份将指述有机硅改性丙烯酸树脂，第３部分为有机硅改性丙烯酸树脂的分类，第４部份指述水性硅氧烷缩聚交联丙烯酸的过程和特点，第５部份为非交联有机硅改性丙烯酸树脂。第６部份讲述Ａｓａｈｉｋａｓｅｉ开发的硅丙乳液“Ｐｏｌｙｄｕｒｅｘ”的特点。

２有机硅改性丙爝酸槲脂（硅一丙绀膳）

耐候性好的树腊包括：丙烯酸树脂、硅一丙树脂和氟碳树脂。他们的性能表现如表Ｊ。丙烯酸树脂应用最广，但在许多情况下不能满足对耐候性的要求。

硅一丙树脂提供耐候性，可重涂性，价格和其它特点的高度平衡，氟碳树脂耐候性最好，但重涂性不良。价格过高。正因为其优异的性能价格比，硅丙树脂成为最优异的高耐候涂料的树脂成膜物。

如表２所示，硅一丙改性的高耐候性来自结构中高度化学稳定的Ｓｉ－０烷键的高解离能。

我们制备了有机硅改性丙烯酸乳液的有光乳胶漆，它们具有不同有机含量，将它们制成外墙涂料，进行加速人工老化（采用太阳光紫外线ＳＵＶ）并监测其保光性。如图１所示，８０％保光率的时间脏有机硅含量增加而增长。

相似的效果，在有机硅改性聚酯中也有报道，随着有机硅含量的增加辐射率降低（通过电子自旋共振测定），并且外用面漆的保光率增大。

３有机硅改性丙烯酸树脂类型

制各硅一丙乳液最简单的方法，是将有机硅乳液和丙烯酸乳液混合在一起，这曾在西方国家和中国广泛地用于建筑涂料。但是，在日本这种方法应用很少，因为所产生的涂料低光泽，有限的应用设计和可行性。

通过化学键缩合的有机硅改性丙烯酸树脂可按图２所示分类如下。

最广义的分类是交联或非交联型硅一丙树脂。典型的交联型硅一丙树脂是硅氧烷缩聚交联型一由含可水解的烷氧硅烷基组成。在涂料使用过程中．烷氧硅烷与大气中的水汽反应，水解并在金属催化剂作用下，通过缩合生成硅一氧键。这个交联过程如图３所示。

硅烷缩合交联机理如图４所示，烷氧基硅烷在大气中水汽和催化剂作用下，发生水解和缩合反应，产生稳定的硅氧键并在聚合物之间形成三维交联结构。在实践中，固化剂由四乙氧基硅烷与固化催化荆混合而成。这类丙烯树脂在储存过程中又自发硬化的趋向，因为高度对水敏感的可使烷氧硅基可能与空气中的水作用。

为了避免储存不稳定和提高耐候性还开发了两类可交联硅一丙树脂。一种通过异氰酸酯与含硅氧键的多元醇（异氰酸酶一多元醇型）交联，另一种由含三级胺基的丙烯酸树脂与含环氧基的烷氧基硅烷交联（胺基～环氧型）。

异氰酸一多元醇是在丙烯酸树脂中带有硅氧键的硅一丙树脂。固化时，多元醇的一ＯＨ基与固化剂中的一ＮＣＯ室温下交联反应。

在氨基一环氧型硅一丙条件下，丙烯酸树脂中的三级氨基与烷氧硅烷交联剂中的环氧基在大气中湿汽存在下进行反应，生成硅氧键，完成室温交联固化。

非交联硅一丙树脂包括两种共聚类型，一种由丙烯酸单体与烷氧硅烷缩聚反应（丙烯酸一烷氧硅烷型），另一种由丙烯酸单体与有机硅改性的活性聚合物共聚反应，（丙烯酸一活性聚合物），这两种类型的树脂生产过程如图５所示。

丙烯酸一烷氧硅烷型树脂是根据丙烯酸单体的自由基聚合反应和水解带有可聚合双键的烷氧硅烷的水解和缩聚反应。它们在第５节将详细讨论，丽丙烯酸一活性聚合物型是根据丙烯酸单体与有机硅大单体之间的反应。

４水性硅氯烷缩聚交联型丙燔酸树膳

如硅氧烷缩和交联机理所表明那样，可水解的硅烷与水反应生成硅醇，它再缩水交联形成硅氧键。水解和缩和受氧离子浓度（ＰＨ）影响很大，在酸性、碱性条件下，缩聚反应加快，而在中性环境中两个反应减慢。

因此，树脂乳液通过含有丙烯酸单体、含有可水解硅烷的丙烯酸单体、表面活性剂、ＰＨ调节荆和引发剂的体系经乳液聚合产生的过程中，体系的ＰＨ由ＰＨ调节剂始终保持中性，由此得到有机硅改性的丙烯酸乳液。涂装后，硅酵生成硅氧键而交联成固化的涂层。

在乳液聚合和储存过程中，氢离子浓度必须由ＰＨ调节剂保持中性，以压制水解和缩和缩和反应，这些反应被减慢，但并非完全停止．乳液粒子内的交联继续进行，足以引起施工和严重的涂层缺陷，因此．通常最好涂装前采用金属催化荆的双组份树脂体系。

５水性非交联有机硅改性丙烯酸树囊

由有机硅树脂和丙烯酸树脂制各的水性硅丙树脂通常是非交联硅丙乳液。它们可通过共聚和缩聚反应而制备，具体有如下三种方法：

ａ可水解硅烷在酸性催化剂和水存在下被乳化，加热得到有机硅乳液，接着用碱中和井加入丙烯酸单体，通过乳液聚合得到非交联的硅丙乳液。

ｂ丙烯酸单体，乳化剂和引发剂经乳液聚合得到丙烯酸乳液。接着调ＰＨ至中性，加入可

水解硅烷，被丙烯酸乳胶粒子吸附。乳液接着碱化或加热引起可水解硅烷缩和而得到非水解硅丙乳液。

Ｃ丙烯酸单体，可水解硅烷，乳化剂和引发剂混合后，经过丙烯酸单体自由基聚合和可水解硅烷缩和的乳液聚合过程得到非交联硅丙乳液。

在方法ａ和ｂ的过程中，可水解硅烷的水解和缩和与丙烯酸单体的自由基聚合分开进行的。可水解硅烷的缩和反应在ＰＨ酸性或碱性条件下，以加速反应，而两种聚和反应过程是分离的，又可能发生丙烯酸树脂和有机硅树脂的相分离，其结果带来有限的有机硅树脂对耐候性的有限贡献。可水解硅烷的水解和缩和如图６所示。

在方法ｃ中，两种乳液聚和反应在Ｐ｝Ｉ酸性条件下，同时进行，有机硅树脂与丙烯酸树脂充分混合．从而有效地增加了乳液涂层的耐候性。

所有三种方法中，含可水解硅烷的丙烯酸单体一般与其他丙烯酸共聚，因此得到的丙烯酸和有机硅树脂之间产生接技。

与硅烷缩和交联的硅丙乳液相反，非交联硅丙乳液的可水解硅烷的水解和缩和反应在聚合过程中就完成了，因此避免了乳液在储存过程中降解的问题。

由Ａｓａｈｉｋａｓａｊ开发的硅丙乳液ＰｏｌｙｄｕｒｅｘＴ４是由方法（３）制各，得到卓越的储存稳定性和其它特性，表３列举了ＰｏｌｙｄｕｒｅｘＴＭ，按最低成膜温度（ＭＦＦＴ）和张力强度（生产后直接成膜及５０℃下储存４周后成膜）进行典型储存稳定性加速试验结果。

经测试，储存期间粒度和０｝Ｉ稍有改变，但粒径不变，无乳粒附聚，胛不增大，而张力强度很小变化。所有结果表明Ｐｏｌｙｄｕｒｅ一具有很高的储存稳定性。

８Ｐｏｌｙｄｕｒｅｘ“的主要特性

本节主要描述ＰｏｌｙｄｕｒｅｘＴＭＧ６２０和Ｇ６５９两个乳液的乳液性能，随漆膜特征，ＭＦＦＴ与成膜助剂之间的关系，人工加速老化的耐候性。

６．１乳液特性

如表４ＰｏｌｙｄｕｒｅｘＴＭＧ６２０和Ｇ６５９主要区别在于粒子大小。它们均可用于磁漆和清漆，但Ｇ６５９特别适用于要求高耐水、耐白化的清漆涂层。

６．２清潦膜性能

表５表明从Ｐｏｌｙｄｕｒｅｘ“Ｇ６２０和Ｇ６５９制各的清漆膜物理性能．Ｇ６５９的粒子更细，显示出更佳的耐水性．

６．３人工老化机的耐候试验

在６．３．１和６．３．３。我们将叙述用Ｐｏｌｙｄｕｒｅｘ“制各的清漆和磁漆膜的加速人工老化试验结果．便于全季节（包括冬季）施工，所用的成膜助剂为乳液树脂固含量１０％的乙二醇单丁酯（髓，丁基溶纤素），２０％Ｔｅｘａｎｏｌ（ＣＳ－１２）．

加速试验用的清漆涂层样板通过涂ＰＷＣ４０％的磁漆在铝扳上，膜厚１２０１－Ｉｍ。干燥一天后，涂一道清漆罩面．至５０９ｍ厚度再干燥箱中于２０℃ＲＨ６５％条件下干燥２周。

磁漆样板由磁漆ＰＷＣ４０％厚度（表６）涂在铝扳上，至膜厚１２０ｐｍ，接着于２０℃，ＲＨ６５％条件下干燥两周。

耐候性以６０。一６０。角度的折射率测量保光率进行评价。