第一节 溶剂萃取

第二章 萃取分离法
萃取分离法是将样品中的目标化合物选择 性地转移到另外一相或选择性保留在原来 相（转移非目标化合物）的分离方法。
2.1. 溶剂的萃取 2.2. 反胶团萃取 2.3 超临界萃取 2.4. 固相萃取 2.5. 双水相萃取
第一节 溶剂萃取法
利用物质在两个基本上不相混溶的液相中的分 配作用，使某些组分由原液相转入另一液相，而 另一些组分则仍留原液相中，从而达到分离的目 的。
下标 Water 在水相中 Organic 在有机相中
HA (w)
HA (o)
萃取平衡
[HA] o KD [HA]w
分配定律
KD——分配系数
热力学常数
HA (w) Ka A
HA (o) 缔合 (HA)i
C HA, o D C HA, w
D——分配比 条件常数
分配系数KD与分配比D
只有在简单的萃取体系中，溶质在两相中的存在 形式又完全相同时，D= KD；在实际情况中,情况往 往比较复杂.所以D≠ KD 。 例如碘在四氯化碳和水中的分配过程，是溶剂 萃取最典型的简单示例。如果水溶液中有I-存在，I2 和I-形成络离子： I2+I- →I3 [ I 3 ] 稳定常数Kf= [ I 2 ][ I ]
如， CCl溶剂 3、不与被萃取的物质反应
加入萃取剂
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+ 的萃取
3+ A l ( H O ) + 2 6
N 3 O H
N O
+ Al +H 3 +H 6 O 2
3 溶于CHCl3
亲水
水合离子的正电性被中 和，亲水的水分子被疏 水有机大分子取代
2. 液-液萃取
应用最广泛
例：CCl4萃取碘
I2是一种非极性化合物、 CCl4是非极性溶剂，水 是极性溶剂，所以I2易 溶于CCl4而难溶于水。 当用等体积的CCl4从I2 的水溶液中提取I2时， 萃取百分率可达98.8％。
萃取剂选择条件
1、与原溶剂互不相溶
如，CCl4与H2O互不相溶 如， CCl4（I2）＞H2O （I2）
W 1 o O W
m m 10 0 . 53 O 1 E 100 % 100 % 95 % m 10 O
（2）V0=5ml，n=2
V 10 2 W 2 m m ( ) 10 ( ) 0 . 10 mg 2 o DV V 18 5 10 O W
10 0 . 10 E 100 % 99 % 10
溶剂的选择

溶剂的极性
各类溶剂的性质，同样也与其分子结构有关。
甲醇、乙醇是亲水性比较强的溶剂，它们的分子比较小，
有羟基存在，与水的结构很近似，所以能够和水任意混合。 丁醇和戊醇分子中虽都有羟基，保持和水有相似处，但分 子逐渐地加大，与水性质也就逐渐疏远。所以它们能彼此 部分互溶，在它们互溶达到饱和状态之后，丁醇或戊醇都 能与水分层。 氯仿、苯和石油醚是烃类或氯烃衍生物，分子中没有氧， 属于亲脂性强的溶剂。
2 分配比D
由于溶质A在一相或两相中，常常会离解、聚 合或遇到其他组分发生化学反应，情况是比较复杂 的，不能简单地用分配系数来说明整个萃取过程的 平衡问题.于是又引入分配比D（distribution ratio）这一参数。分配比D是存在于两种溶剂中溶 质的总浓度之比，即：
C D= C
有 水
分配系数KD与分配比D
常见的提取溶剂可分为以下三类： ★
2）亲水性的有机溶剂：也就是一般所说的与水能混 溶的有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮等。 以乙醇最常用。
醇的溶解性能比较好，对细胞的穿透能力较强。亲水性的 成分除蛋白质、粘液质、果胶、淀粉和部分多糖等外，大多 小分子化合物能在乙醇中溶解。难溶于水的亲脂性成分，在 乙醇中的溶解度也较大。 还可以根据被提取物质的性质，采用不同浓度的乙醇进行 提取。 用乙醇提取比用水量较少，提取时间短，溶解出的水溶性 杂质也少。乙醇为有机溶剂，虽易燃，但毒性小，价格便宜， 来源方便，有一定设备即可回收反复使用，而且乙醇的提取 液不易发霉变质。
4 萃取效率与萃取次数的关系
例：
★
例：
有含Ca量为10mg的HCl水溶剂10ml， 经适当处理后，用乙醚萃取，若用10ml 乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为 多少？ （1）全量一次萃取 （2）每次5ml，分二次萃取（D=18）。
解：（1）全量一次萃取，VO=10ml，n=1 V 10 m ( ) 10 0 . 53 mg ∴ m DV V 18 10 10
用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质 A在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有 机相的浓度与水相的浓度之比称为分配系数（ distribution coefficient） ，用KD表示。萃取体 系和温度恒定，KD为一常数。
[A] 有 C 1 溶质在萃取相中的浓度 K D = [ A] 水 C 2 溶质在萃余相中的浓度
疏水
萃取剂：在萃取过程中，能与被分离组分产生 化学反应并使产物进入有机相的试剂。萃取剂 可以是某一相的溶质，也可以为有机溶剂本身， 一般为螯合剂、离子缔合剂或盐试剂。
三、溶剂萃取的基本参数
1 分配系数KD 2 分配比D 3 萃取效率E 4 萃取效率与萃取次数的关系 5 分离因数β
1 分配系数KD
可见：当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大 于全量一次萃取即“少量多次”原则，但过多增加萃取 次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。
5. 分离因子（β）
一个萃取体系对A、B两个组分萃取时，A物质 的分配比与B物质的分配比的比值，表示两种 物质分离的程度。 β= DＡ DＢ β=1 DA = DB 无法分离；
β越大，DA 与DB差异越大，越容易分离。
四、连续萃取技术
水相和有机相多次接触提高萃取率。
有机相比水轻
四、连续萃取技术
有机相比水重 固体样品
思考
请举出一个溶剂萃取在食品领域（生 产、检测、研究等）应用的实例，说 明操作过程并解释原理。
虾油的提取 多糖提取的前处理-除脂 脂肪酸含量测定-油脂提取 检测的前处理-衍生化后除杂 ……
一、溶剂萃取法的分类 溶剂萃取分离法包括:
固相-液相
液相-液相
气相-液相
1. 固液萃取

利用有机或无机溶剂将固体原料中的可溶 性组分溶解，使其进入液相，再将不溶性 固体与溶液分开的单元操作，其实质是溶 质由固相传递至液相的传质过程。 如中草药有效成分的提取，滤饼或固体物 的洗涤等。

溶剂的选择
极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于 非极性溶剂——“相似相溶”原则。 化合物的极性
有机化合物分子结构中亲水性基团多，其极性大而疏于油； 有的亲水性基团少，其极性小而疏于水。
这种亲水性、亲脂性及其程度的大小，是和化合物的分子结构直接相 关。 一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中功能基的极性越大， 或极性功能基数量越多，则整个分子的极性大，亲水性强，而亲脂性 就越弱，其分子非极性部分越大，或碳键越长，则极性小，亲脂性强， 而亲水性就越弱。
关于ＫD的说明
在常温常压下ＫD为常数；应用前提条件
（1） 稀溶液 （2）溶质对原溶剂（料液）和溶媒（萃取剂）之间的互 溶 度没有影响 （3） 必须是同一分子类型，不发生缔合或离解
说明:
（1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； （2）K 值越大表示该溶质在有机溶剂中的溶解度越大； （3）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更 新溶剂进行多次抽提才能彼此分离； （4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分 配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指 饱和状态，萃取则常用于稀溶液。
E=
A 在有机相中的总含量 ×100％ A 在两相中的总含量
=
C有V 有 C有V 有 C 水V 水
×100％
如果分子分母同时除以C水，然后再除以V有，则得： E=
D D V V
水 有
×100％
3 萃取效率E
D D V V
水 有
E=
×100％
可见萃取效率由分配比D和体积比V水/V有决定。D越 大，体积比越小，萃取效率就越高。在分析工作中， 一般常用等体积的溶剂来进行萃取，即V有=V水，
E =
D ×100％ ,萃取效率完全由分配比决定 D 1
4 萃取效率与萃取次数的关系
当分配比（D）一定时，V水/V有降低，即增加 有机溶液的用量，可提高萃取效率，但效果不太显 著。另一方面，增加有机溶剂用量，将使萃取以后 的溶质在有机相中的浓度降低，不利于进一步的分 离和测定。 因此在实际工作中，对于分配比较小的溶质，常 常采用分几次加入溶剂，连续几次萃取的办法来提 高萃取效率（E）。
常见的提取溶剂可分为以下三类： ★
3）亲脂性的有机溶剂：也就是一般所说的与水不 能混溶的有机溶剂，如石油醚、苯、氯仿、乙醚、 乙酸乙酯、二氯乙烷等。
这些溶剂的选择性能强，不能或不容易提出亲水 性杂质。
但这类溶剂挥发性大，多易燃（氯仿除外），一 般有毒，价格较贵，设备要求较高，且它们透入 植物组织的能力较弱，往往需要长时间反复提取 才能提取完全。如果样品中含有较多的水分，用 这类溶剂就很难浸出其有效成分.
（4-2）
I2分配在两种溶剂中：
K D=
[I 2 ]有 [I 2 ] 水
（4-3）
[I 2 ]有
KD 于是分配比D为： D= [ I ] [I ] = - （4-4） 2 水 3 1 K f [I ]
分配系数KD与分配比D
KD 于是分配比D为： D= = - （4-4） [ I 2 ] 水 [I 3 ] 1 K f [I ]
常见的提取溶剂可分为以下三类： ★ 1）水：水是一种强的极性溶剂。