铌酸锂晶体光谱特性的研究

锆铁铌酸锂晶体生长及其光谱性能研究
摘要
本论文中采用提拉法生长了一系列Zr:Fe:LiNbO3晶体，研究了晶体的生长工艺、结构及光谱性能。

在晶体生长部分中，对晶体生长的工艺参数进行了探索与优化，确定了合理的生长工艺，生长出了质量较好的晶体，并对生长出的晶体进行了极化、切割、抛光等处理。

Fe:LiNbO3晶体由于具有较高的衍射效率和灵敏度而成为最重要的全息存储材料之一。

然而，Fe:LiNbO3晶体仍然存在两点不足之处，即响应时间长和抗光散射能力低。

所以，需要寻找一种响应速度和抗光散射能力优于Fe:LiNbO3晶体的全息存储材料。

我们采用提拉法生长了熔体中[Li]/[Nb]比分别为0.85、1.05和1.38的Zr:Fe:LiNbO3晶体。

X射线衍射测试表明，Zr离子进入晶体后，首先取代反位铌(+4
Nb)离
Li
Zr缺陷。

对样品的紫外-可见吸收光谱测试结果表子，占据Li位形成+3
Li
明，随着[Li]/[Nb]比增加，吸收边逐渐紫移。

在室温下对样品的红外光谱进行了测试，从样品的红外光谱测试结果可以看出，随着[Li]/[Nb]比增加，OH-吸收峰的位置没有发生较大的移动，但吸收峰的强度逐渐减小。

研究结果表明，Zr是一种有效提高Fe:LiNbO3晶体抗光散射性能的掺杂离子。

Zr:Fe:LiNbO3晶体是一种较好的体全息存储材料。

关键词铌酸锂晶体；晶体生长；光谱性能
Zirconium Iron Lithium Niobate Crystal Growth
and Spectral Properties
Abstract
Series of Zr:Fe:LiNbO 3 crystals were grown by the Czochralski method. The growth and structure and the optical properties of the crystals were studied.
In the part of crystal growth, the technological parameters of crystal growth were explored and optimized ，the reasonable technological parameters were decided and the high quality crystals were grown. The crystals as-grown were processed by poling 、cutting and polishing.
X-ray diffraction tests show that, Zr ions into the crystal, the first thing to
replace trans Nb(+4
Li Nb ) ions occupy Li-bit form +3Li Zr defects. The defect
structure was analyzed by UV-vis spectroscopy, which shows that the absorption edges shift to the violet with the [Li]/[Nb] ratio increase. The infrared transmittance was measured by a Fourier infrared spectrometer at room temperature. With the [Li]/[Nb] ratio increase, the locations of OH - vibration peaks change slightly, but the intensity of OH - vibration peaks decrease.
Zr is a more effective doping element for Fe:LiNbO 3 crystal to improve its optical damage resistance properties. It is proved that Zr:Fe:LiNbO 3 crystal is a good holographic storage material.
Keywords Zr:Fe:LiNbO 3 crystal; Crystal Growth; Spectral Properties
目录
摘要 (I)
Abstract (II)
第1章绪论 (1)
1.1 铌酸锂晶体 (1)
1.2 铌酸锂晶体的结构及缺陷 (1)
1.2.1 铌酸锂晶体的结构 (1)
1.2.2 铌酸锂晶体的本征缺陷 (2)
1.2.3 铌酸锂晶体的非本征缺陷 (3)
1.3 铌酸锂晶体的掺杂改性 (4)
1.3.1 光折变敏感离子掺杂 (4)
1.3.2 抗光折变离子掺杂 (5)
1.3.3 激光离子掺杂 (5)
1.3.4 掺杂离子之间的互补效应 (6)
1.3.5 双掺杂铌酸锂晶体的光致变色效应 (6)
1.4 本章研究的目的及意义 (7)
1.5 本课题研究的内容 (7)
第2章锆铁铌酸锂晶体的生长 (8)
2.1 引言 (8)
2.2 锆铁铌酸锂晶体生长的技术进展 (8)
2.3 掺杂离子的选择 (9)
2.4 锆铁铌酸锂晶体生长设备装置 (10)
2.4.1 提拉法生长晶体 (10)
2.4.2 晶体生长设备装置 (10)
2.5 铌酸锂晶体生长工艺 (11)
2.5.1 温度梯度 (11)
2.5.2 晶体的提拉速度 (12)
2.5.3 晶体的旋转速度 (13)
2.6 锆铁铌酸锂晶体的生长的原料配比 (13)
2.6.1 晶体的生长过程 (14)
2.7 锆铁铌酸锂晶体的极化处理 (16)
2.8 锆铁铌酸锂晶体的加工 (17)
2.9 本章小结 (17)
第3章锆铁铌酸锂晶X射线衍射 (18)
3.2 X射线衍射的基本原理 (19)
3.3 X射线衍射的试验结果分析 (20)
3.4 本章小节 (22)
第4章锆铁铌酸锂红外、紫外光谱测试 (23)
4.1 红外吸收光谱 (23)
4.2 红外吸收光谱测试结果 (24)
4.3 紫外吸收光谱 (25)
4.4 紫外吸收光谱测试结果 (27)
4.5 本章小节 (29)
结论 (39)
致谢 (40)
参考文献 (41)
附录A (43)
附录B (57)
第1章绪论
1.1铌酸锂晶体
铌酸锂(LiNbO3，简称LN)晶体是一种重要的人工合成多功能压电、铁电和电光晶体[1]。

1965年，Ballman首次用Czochralski技术生长出高质量大尺寸的LiNbO3单晶。

此后，LiNbO3晶体的优异性能以及它不断地呈现出新的技术应用背景[2]，使LiNbO3晶体在晶体材料中占据了重要的地位，至今仍然是经久不衰的材料研究热点。

1966年Bell实验室的Ashkin等人在LiNbO3和LiTaO3晶体的激光倍频实验中意外发现了光折变效应。

当时把这种由于折射率的不均匀改变导致的光束散射和畸变称为“光损伤”。

后来人们认识到这种“光损伤”在暗处可保留相当长的时间，而在强的均匀光照下或在200℃以上加热情况下又可被擦除而恢复原状。

在无机光折变晶体中，铁电晶体LiNbO3由于具有良好的光电性能，易于生长出大尺寸晶体，因而成为应用最多的光存储材料。

通常商用的LiNbO3是从一致共熔融组分中采用提拉法生长出来的，其锂铌摩尔比为0.946。

这样在LiNbO3中存在许多本征缺陷，如锂空位、反位铌等，造成载流子陷阱多，空间电荷易被捕获，导致光电导小，光存储写入速度慢。

在大规模体全息存储复用过程中，写入后一幅图像时，易擦除已存入的图像，同时写入时间长、易形成光损伤，对大规模存储十分不利。

于是生长本征缺陷少的近化学计量比或化学计量比LiNbO3就成为材料工作者普遍关注的问题。

1.2铌酸锂晶体的结构及缺陷
1.2.1铌酸锂晶体的结构
铌酸锂晶体属三方晶系[3]，其结构可视为由氧原子的畸变六角密堆积形成三种氧八面体，最小的八面体由Nb离子占据，体积居间的八面体为Li离子占据，而最大的八面体为空(用“V”表示)。

在高温状态的顺电相为3m点群，在低温的铁电相，其结构发生畸变，成为3m点群。

在LiNbO3的晶体结构中，负离子O2-堆积成晶格骨架，O2-形成平面层，沿c 轴方向堆积，正离子Li+和Nb5+填充在骨架中。

顺电相中，Li+离子位于氧三角形平面层内，是三配位的Nb5+离子位于两层氧平面层之间，六个O2-离子在其周围呈八面体配位。

当晶体从高温越过居里点变成铁电相后，晶
+5++位于氧平面层上，而是沿+c 轴有一个位移(0.71Ǻ)，进入两层氧平面层之间；Nb 5+离子也有一个位移(0.26 Ǻ)，不再位于氧八面体配位场的中心。

最终结果是L i+和Nb 5+都位于畸变的氧八面体配位场中，沿+c 轴方向阳离子的排布次序依次为…LiNbVLiNbV …。

图1-1是LiNbO 3晶体的结构示意图。

Li
Nb
O
b oxygen Fig.3.1b
layer
Li Nb O
b oxygen layer Fig.3.1a
a) 铁电相 b) 顺电相
图1-1铌酸锂晶体结构示意图 1.2.2 铌酸锂晶体的本征缺陷
在LiNbO 3晶体中，Li +和Nb 5+具有几乎相同的离子半径，且两者都处于畸变的氧八面体中，具有相似的晶格环境，而且由于Nb-O 键比Li-O 键强很多，所以LiNbO 3晶体的实际组分具有偏离其化学计量组分的趋势。

一般条件下用提拉法生长的LiNbO 3晶体都处于缺Li 的状态，即Li/Nb=0.946<1。

如此大量的缺Li ，势必会造成同成分LiNbO 3晶体中存在大量的本征缺陷。

关于LiNbO 3晶体的本征缺陷结构，人们已经做了大量的研究工作。

详细的X 射线衍射分析表明LiNbO 3晶体中存在着大量的反位铌Nb Li 。

根据Li 的缺少和反位铌Nb Li 的局域电荷平衡，研究者们曾提出多种缺陷结构模型，具有代表性的缺陷模型可归纳为以下三种：
(1)氧空位模型
氧空位模型首先在1968年由Fay 等人[4]提出，其基本观点是：由于锂的缺少在LiNbO 3晶体中形成Li 空位，同时形成相应数量的氧空位来实现电荷补偿，其晶体化学的结构式可表示为1323[][]x x X x Li V Nb O V --。

该模型的直接
推论是：[]/[]Li Nb 偏离理想配比将导致晶体密度的增大。

但精确的测量表明，随着[]/[]Li Nb 比的增大晶体的密度反而减少，所以目前人们基本上不采纳该模型[5]。

1972年，Peterson 和LernevMe [6]首先提出铌空位模型，其基本观点是：LiNbO 3晶体中不存在氧空位，由于锂的缺少而形成的锂空位全部由铌
填满，形成反位铌+4
Li Nb ，电荷平衡由铌位形成相应数量的铌空位+5Nb V 来完
成。

其晶体化学结构式可表示为1551443[][]x x X x Li Nb Nb O V O --。

该模型的特点
是晶体中不存在锂空位，晶体中的主要缺陷为+4
Li Nb 和+5Nb V 。

1986年，Abrahams 和Marsh 通过详细的X 射线实验支持了该模型，使得该模型曾一度被人们广泛采用。

但是，后来人们逐渐发现这一模型无论从理论上还是从实验上都存在问题。

Smyth 首先从理论上对铌空位模型提出质疑。

按照铌空位模型，以[]/[]0.946Li Nb =计算，同成分铌酸锂晶体中应该有5.9mol ％的反位铌和4.7mol ％的铌空位，铌酸锂晶体中存在如此大量的高电荷反位铌从能量的角度上看是不合适的。

虽然该模型没有完全被否定，但目前已很少被人采用。

(3)锂空位模型
锂空位模型由是Lerner 等人[7]提出的，观点是：同成分铌酸锂晶体中不存在氧空位，Li 的缺少导致锂空位。

为了电荷平衡，一部分Nb 也进入锂位，铌酸锂的化学结构式可表示为：1543[]x x x Li V Nb NbO -。

铌空位模型中反
位铌的数量大约是锂空位模型中反位铌的5倍。

在锂空位模型中不存在铌空位，而在铌空位模型中不存在锂空位。

此外，对铌酸锂晶体的缺陷结构还存在其他的解释，如Nb 2O 5束结构等。

在化学计量比铌酸锂晶体中，锂位铌(即反位铌)大约为0.01％，比同成分铌酸锂晶体要低两个数量级。

这种晶体缺陷的差异导致吸收边移，X 射线和中子衍射[8,9]、核磁共振[10]及拉曼光谱[11]等实验表明了此现象。

铌酸锂晶体是一种典型的非化学计量比晶体，在通常条件下生长的晶体都处于缺锂的状态，即[Li]/[Nb]<1。

研究表明Li 和Nb 在铌酸锂晶体中所占的比例与原料的杂质、缺陷及生长过程的气氛密切相关，Nb 2O 5原料中氧的缺少是影响铌酸锂晶体同成分点的一个重要因素。

如此大量的缺锂，势必会造成同成分铌酸锂晶体中含有数量巨大的本征缺陷。

1.2.3 铌酸锂晶体的非本征缺陷
LiNbO 3特殊的晶体结构导致杂质离子很容易进入它的晶格，形成大量的非本征缺陷，影响其物理化学性质。

由于LiNbO 3晶体中的Li 位和Nb 位具有相似的环境，杂质离子进入晶体后，很难区分它的占位方式。

进入到20世纪90年代，随着分析方法和技术的进步，测试结果变得更加可靠。

近年来，人们采用先进的实验设备和实验方法，较精确地确定了各种离子在晶体中的占位。

研究者们将紫外可见吸收光谱(UV-VlknIS)、红外振动吸收光谱(IR)、示差扫描量热分析(DSC)、X 射线扩展射线吸收精细结构
(PIXE)和电子。

原子核双共振研究(ENDOR)等多种分析手段联合应用于LiNbO3晶体的缺陷结构研究中，获得了大量金属离子在LiNbO3晶体中的占位情况。

掺杂离子进入到LiNbO3晶格中，它可以取代的离子有如下几种：反位铌Nb Li、正常晶格中的Li离子和Nb离子。

掺杂离子取代正常晶格中的Li离子是一个比较容易发生的过程，这一取代过程在整个掺杂过程中都可能存在，只是在不同的掺杂浓度时可能有不同的表现。

低价掺杂离子取代反位铌应该是一个具有优先权的替代过程；低价掺杂离子取代正常晶格中的铌离子，是一个只有在掺杂浓度较高，晶格中的掺杂离子较多和电荷补偿相对较容易时才能发生的过程。

具体地说，对于掺镁、锌、铟、钪铌酸锂晶体，其缺陷结构模型与掺杂浓度密切相关。

掺杂浓度从低到高变化时，掺杂离子的占位可能经历了以下几个阶段：取代反位铌；取代正常晶格上的锂离子；大量取代Li离子而少量取代Nb离子；同时取代Li离子和Nb 离子，并形成大量剩余电荷自补偿的缺陷基团。

当掺杂量较低时，低于五价的掺杂离子在铌酸锂晶体中占Li位，五价离子占Nb位，如在与高于阈值浓度的镁和锌离子共掺时，四价离子占铌位。

其中关于三价离子的占位存在争议，三价离子的占位则可能与掺杂离子本身的特性有关，大致可以认为，价态稳定的三价离子占据Li位，容易变价的离子同时占据Nb位和Li 位[12]。

1.3铌酸锂晶体的掺杂改性
按照目前普遍认同的锂空位模型，晶体中存在的本征缺陷结构主要为反位铌Nb Li和锂空位V Li[13]。

由于LiNbO3自身结构的特殊性，使得它的晶格能容纳周期表中几乎所有的金属离子，从而使其性能发生很大的变化，这也是铌酸锂晶体引起人们广泛关注的重要原因之一。

关于铌酸锂晶体的掺杂改性研究，主要围绕光折变敏感离子掺杂、抗光折变离子掺杂、激光离子掺杂三个不同的方面展开。

1.3.1光折变敏感离子掺杂
所谓光折变，是指在光照射下致使晶体的折射率发生变化。

光折变敏感离子，是指掺入的离子能提供合适的光折变中心，使铌酸锂晶体的光折变性能增强。

这类掺杂离子主要为过渡金属离子，如Fe、Co、Ni、Cr、Mu、Ti、Cu、Rh等[14]。

它们既能够激发又能够俘获d电子，在这个过程中充当电荷的施主和受主，并在能隙中形成杂质缺陷能级，从而影响晶体的光折变性能。

它们虽不改变晶体的光电性质，但对晶体载流子的迁移参数、光吸收系数和光折变敏感度等影响很大。

以效果最为显著的掺铁铌酸锂晶体为例，光折变灵敏度与Fe2+和Fe3+的比率有关，这个比率可以通过
3
的光折变效应中，光生伏打机制占很重要的地位，其光生伏打电流依赖于施主Fe2+的浓度。

光电导则与施主Fe2+和受主Fe3+二者有关，当Fe2+浓度大于Fe3+浓度时，Fe2+上的电子被激发至导带，电子迁移为主；当Fe2+浓度小于Fe3+浓度时，电子从氧的p轨道激发至Fe3+，在价带中产生空穴，空穴导电为主。

由于光折变敏感离子化合价的改变影响着晶体的光折变机制，对晶体进行氧化还原处理也能明显地影响其光折变性能。

因此，要想获得光折变性能良好的全息存储器件，除了选择合适的掺杂剂种类和浓度，还要选择合适的氧化还原条件。

1.3.2抗光折变离子掺杂
抗光折变离子，是指掺杂的离子能够抑制铌酸锂晶体的光折变效应，使其抗光折变性能增强，即使在较高的光强下折射率也不发生改变，从而扩大其在倍频、Q开关、光波导、光调制器等领域的应用。

目前已知的抗光折变离子主要有二价Mg2+和Zn2+，三价In3+和Sc3+[15]，以及四价Hf4+和Zr4+。

这类离子基本上都是满壳层结构，不能作为施主或受主提供或俘获电子，但可以提高晶体的光电导和暗电导，降低晶体的光折变灵敏度和光折变饱和值。

关于掺杂离子的抗光折变机理，人们开展了大量的研究工作，认为掺入一定量的抗光折变离子后，本征缺陷(反位铌Nb Li和锂空位V Li)浓度发生变化，结果使光电导大大提高，从而导致光生伏打电场下降引起光折变效应减弱，抗光折变能力增强。

1.3.3激光离子掺杂
激光离子掺杂，主要是指掺入稀土离子，并对其吸收、激发、发射、荧光寿命等各种光谱性能进行研究，以获得激光晶体材料。

铌酸锂晶体是一种激光活性介质，掺入不同的稀土离子就能够发出不同特征频率的激光，已有报道的发光掺杂包括Pr3+、Nd3+、Eu3+、Er3+和Tm3+等。

当把铌酸锂晶体作为单独的发光介质时，发光效率不高，利用抗光折变能力较强的Mg:LiNbO3或Zn:LiNbO3代替纯LiNbO3作为激光基质材料，效果更好。

因此，人们研究了Nd:Sc:LiNbO3、Nd:Mg:LiNbO3、Er:Sc:LiNbO3、Tm:Mg:LiNbO3等晶体，发现当同时有高浓度的抗光折变离子掺入时。

稀土离子的光谱性质发生了变化，产生一些新的发射峰，且各组发射峰的相对强度也有所改变，这主要是因为稀土离子的占位发生了变化，从Li位移到了Nb位，周围环境配位场的不同导致了其光谱性质出现差别。

虽然对铌酸锂晶体掺杂改性的研究在实验上取得了许多进展，但是对于掺杂铌酸锂晶体的缺陷结构和掺杂离子对晶体光学性质的影响仍缺乏系
质进行研究，可以揭示这类材料结构和性能之间的关系，并为实验提供理论依据，这对于新材料的设计有很重要的意义[16]。

1.3.4掺杂离子之间的互补效应
有时为了更好地增强晶体的光折变性能，人们往往会在同一晶体中掺入多种杂质离子，希望能综合它们的优点，获得更好的材料。

第二种掺杂离子可能作为第二光折变中心，直接参与电荷载流子的产生、迁移和俘获，也可能只对晶体光波长的响应、晶体生长质量、电荷补偿等方面起一定作用。

晶体掺杂时，由于杂质离子与被置换的本征离子在离子半径、电荷、电负性等方面有差异，掺杂后晶体的结构总要发生畸变，主要表现在晶胞体积(晶胞参数)的改变和由电荷补偿导致的本征缺陷浓度的改变。

一般来说，掺杂浓度愈大，这种结构畸变程度也愈大。

但在双掺或多掺晶体中，却存在由于掺杂离子的互补效应，结果降低了晶格畸变程度。

如对于三方晶系的LiNbO3晶体，未掺杂晶体的晶胞参数a=5.1485Ǻ，c=13.8304。

两种单掺杂晶体Fe:LiNbO3的a=5.1530Ǻ，c=13.8856Ǻ；Ce:LiNbO3的a=5.1533Ǻ，c=13.8708Ǻ，两者的平均畸变程度分别为0.24%和0.19%。

然而双掺杂Ce:Fe:LiNbO3晶体的a=5.1499Ǻ，c=13.8707Ǻ，平均畸变程度为0.16%，小于单掺晶体。

这种“互补效应”往往使得多掺杂晶体的生长比单掺晶体更加容易，且晶体质量更加优良。

多种离子之间的相互作用决不仅仅是简单的加和，它们往往使晶体表现出新的特性，如SBN:Ce:Ca 晶体，铈离子是一种优良的光折变中心离子，当继续加入Ca2+作为第二掺杂离子之后，发现双掺Ce:Ca:SBN晶体在红光波段(650nm)附近出现了一个新的宽带吸收峰，结果使得整个晶体的光折变波长响应范围向红光和红外区域扩展。

在近红外波长840nm光照下，Ce:Ca:SBN晶体的二波耦合增益系数可达 1.5cm-1，而未掺的Ce:Ca:SBN晶体的增益系数只有0.29cm-1(Ca2+离子在晶体中只以一种氧化态存在，其本身并不能电离或俘获电荷，但是由于Ca2+在红光波段产生吸收，光子能量从Ca2+转移到Ce3+/ Ce4+离子，使光折变效应增强)。

1.3.5双掺杂铌酸锂晶体的光致变色效应
自1998 年K. Buse 等人提出了在Mn:Fe:LiNbO3实现非挥发性存储的新方法以来，双掺铌酸锂晶体现在已成为人们的一个研究热点。

这类晶体中掺入两种光折变中心离子，它们在晶体的带隙中形成两个局域能级，一个是深能级，对短波长的光(如紫外光)敏感，而长波长的光(如红光)不能使它激发出载流子；另一个是浅能级，能同时对红光和紫外光敏感。

这类材
发生改变(如以红光为测试光，对红光的吸收率会随紫外光照时间长短而改变)。

这主要是因为短波长的光照会使载流子在不同陷阱(如Mn3+，Fe3+)之间重新分布。

已报道的光致变色铌酸锂晶体有Mn:Fe:LiNbO3、Mn:Ce:LiNbO3、Cu:Ce:LiNbO3。

这类晶体在适当的光照下都能实现非挥发性存储，为体全息存储的实用化大大向前推进了一步。

1.4本章研究的目的及意义
由于激光晶体和非线性晶体分别有实现其自身功能的不同要求，往往具有良好激光性能的晶体并不具有非线性，而优良的非线性光学晶体并不能为激活离子提供可产生激光运转的格位。

所以目前只有少数几种晶体能够同时满足这两方面的要求。

掺杂且非同成分LiNbO3晶体的生长工艺不同于同成分LiNbO3晶体，为了保证晶体组分均匀，抑制各种宏观缺陷，提高晶体质量，必须改进晶体生长工艺条件，这也是本课题的主要研究目的之一。

因此，本课题对锆系掺杂LiNbO3晶体生长工艺及光谱性能系统研究，分析掺杂离子在晶体中占位机理，这不仅对推动LiNbO3晶体在全息存储应用实际化进程，而且对进一步完善LiNbO3晶体的掺杂工程有着重要意义。

1.5本课题研究的内容
本文研究不同锂铌比锆铁铌酸锂晶体中杂质离子的占位机理和晶体的缺陷结构。

(1)采用提拉法生长出无宏观缺陷、光学质量较好的不同锂铌比锆铁铌酸锂单晶体，研究总结最佳生长工艺参数。

(2)通过测定各样品(300)面的X射线衍射半高宽，研究锂铌比对掺锆铁铌酸锂晶体缺陷密度的影响。

(3)通过不同锂铌比掺锆铁铌酸锂晶体的紫外-可见吸收光谱，对各吸收峰和发光峰进行解释，并研究锂铌比对晶体光发射性能的影响。

第2章锆铁铌酸锂晶体的生长
2.1引言
自1965年Ballman成功生长了铌酸锂晶体以来，铌酸锂晶体因其具有优良的光学性能而引起了人们的广泛关注和深入研究。

通常人们希望获得高度完整的晶体，即结构完整、成份均匀、缺陷极少的晶体；或是为了获得某种物理性能，生长出具有预定的成分或缺陷分布状态的晶体。

要达到上述的目的就必须了解晶体生长的机制和基本规律，从而进行有目的的预先控制和处理以获得优质的晶体。

铌酸锂晶体生长的方法主要有提拉(Czochralski)法和坩埚下降法，在实验中我们采用传统的提拉法生长铌酸锂晶体，确定了双掺锆铁铌酸锂晶体的生长工艺参数，并对生长的晶体进行了极化处理与加工，最后进行了测试分析。

2.2锆铁铌酸锂晶体生长的技术进展
目前，LN晶体的生长大多采用提拉法(Czochralski)。

它是最常用的熔体生长方法之一，理论和实践都比较成熟，实际工作中应用十分广泛。

晶体提拉法的主要优点在于它是一种直观的技术，能够在晶体生长的时候对其大小和直径进行适时控制，便于以较快的速率生长高质量无位错的晶体。

图2-1中给出的是Nb2O5摩尔百分数为38%～60%的Nb2O5-Li2O二元体系相图，相图中固液成份点(即固相线与液相线重合点)温度为1240±5℃，该点处Li2O的比例(摩尔百分数)在48.5%处，而不是在50%处。

商业上使用的LN晶体都是利用提拉法从同成份比LN熔体中生长得到的。

虽然此方法生长出的晶体有很好的光学质量和一致性，但其总体表现为Li缺少，即Li/Nb比小于化学计量比1。

晶体中Li的缺乏导致了反位Nb Li 缺陷和阳离子的空位，对LN晶体的应用产生了不利影响。

而化学计量比LN晶体因为本征缺陷浓度较低并且晶格完整，消除了缺陷的不利影响，晶体的许多性能得到了改善，如矫顽场显著减小、电光系数和非线性光学系数都有一定程度的提高，此外其响应时间可以达到几十到几百毫秒，抗光致损伤能力比同成份LN晶体提高一个数量级。

这些改善有利于LN晶体现有的应用。

因此生长高质量和大体积化学计量比LN晶体是当前研究的一个热点。

图2-1Nb2O5-L i2O体系相图
2.3掺杂离子的选择
铌酸锂晶体集电光、声光和光折变等效应于一身，特别是在进行掺杂后更可有效增强其性能，而且掺杂具有一定的规律性，所以我们可以在生长晶体前对其进行一些有选择性的元素掺杂，来提高晶体的性能指标。

LiNbO3晶体是具有氧八面体结构的铁电体，其结构的特殊性使得铌酸锂晶体几乎可以掺入所有的金属离子，从而使其性能发生很大程度的改变，使之具有丰富多彩的性质和广阔的应用前景。

本文的研究目的之一是通过掺杂改性等方法制备光折变性能优良的铌酸锂晶体。

掺杂主要有两种：一是光折变掺杂；二是抗光折变掺杂。

但低抗光损伤强度和长响应时间限制了它们在全息存储方面的应用。

为解决这个问题，应该选择合适的掺杂离子以提高铌酸锂晶体的抗光损伤能力，在铌酸锂晶体中掺入抗光折变元素是一种很有效的方法。

到目前为止，被发现的抗光折变掺杂离子主要有Mg2+、Zn2+、In3+、Sc3+、Zr4+和Hf4+等。

其中Zr是近期发现的一种十分有效的抗光折变元素，其具有较低的掺杂阈值浓度和很强的抗光损伤能力，而且在掺杂阈值浓度附近的分凝系数接近l，易于生长出成份均匀的晶体。

对于LiNbO3晶体来说，掺杂元素的浓度是一个影响光折变性能的重要因素。

一般地，掺杂浓度在摩尔分数0.00x-0.x%左右，相应地在晶体中掺杂点缺陷的浓度为1017~1019/cm3。

如果掺杂浓度太低达不到理想的效果；太高则一方面会造成杂质在晶体中分布的不均匀，另外也会使晶体的颜色变深，降低了晶体的透射光强，引起了光吸收问题。