第9章 醛酮醌
有机化学 第9章 醛、酮、醌
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机物醛、酮、醌
OH R-C-OR' H
OR' R-C-OR' H
¥¥¥¥ ° ¨¥¥¥ ¨¥
¥¥¥ ¨¥¥ ¨¥
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇 O OR' + H O/H R-C-H + 2R'OH R-CH-OR' 2
¥¥ ¥¥¥¥¥¥¥¥ ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮
三、 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、 酮为固体。
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而其它不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
一些醛和酮的物理常数
四、 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲) 加氢氰酸 (乙) 加格氏试剂 (丙) 加亚硫酸氢钠 (丁) 加醇 (戊)加氨的衍生物
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化反应 (4) 还原反应 (5) Cannizzaro反应(岐 化反应)
H2/Ni
NaBH4
RCH=CHCHO
-CH=CHCHO
¥¥¥
RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCH2OH
¥¥¥
(B)
C=O
[H]
CH 2 (Clemmensen还原法，酸性介质)
[H]: Zn-Hg/HCl
5、 岐化反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而 生成相应醇和相应酸的反应。
+
09有机化学第四版课件编(第9章_醛酮醌)课件
含3个α-H的醛、酮在碱性条件下卤代时， 3个α-H全被 卤素取代。生成的三卤代醛、酮，在碱性溶液中分解成 CHX3和羧酸盐。称为卤仿反应。
用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，产生具有特殊气味的黄 色结晶的碘仿，称为碘仿反应(iodoform reaction)。
O CH3C -R
I2/NaOH
O I3CC-R
C=N Y
CO +
H2N OH H2N NH2
H2N NH
NO2
H2N NH
NO2
O
H2N NHCNH2
C N OH
肟
C N NH2
腙
C N NH
苯腙
NO2 2,4-二硝
C N NH
NO2 基苯腙
O
C N NHCNH2
缩氨脲
羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩 合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。 加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可 用这些反应分离、提纯醛、酮。
第九章 醛 酮 醌
Ⅰ 醛(aldehydes)和酮(ketones)
第一节 醛和酮的化学性质
4、还原反应
RCH H
Oδ 1、亲核加成反应 Cδ+ H 3、氧化反应
R
2、α-H的反应
1、羰基上的亲核加成反应（nucleophilic addition）
（1）与 HCN 加成反应 反应是可逆的
δC+=δO- +
砖红色
注意 Fehling试剂不氧化芳醛 Benedict试剂不氧化甲醛
酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成 碎片，无实际意义。
O RCH2－a C－b CH2R' [O]
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
《医用化学》第九章
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O
汪版有机第九章醛酮醌
CH3CHCH2CHO OH
Δ
CH3CH CHCHO + H2O
除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛 缩合产物都是带有支链的。
产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。 使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物 较复杂，至少有四种，不适于在合成上应用。
用一种无α-氢的醛和另一种有α-氢的醛，进行交叉羟醛 缩合，则有合成价值。
CH3CHCH2CHO OH
CH3CH CHCHO + H2O
羟醛缩和反应的历程，同时体现了羰基化合物的两大特 性：α-氢的酸性，和羰基的亲核加成。
－
CH3CHO + OH CH3 C O
－
[CH2CHO
－
CH2
CH] + H2O
O－
H + CH2CHO
CH3CHCH2CHO
O－
H2O
CH3CHCH2CHO OH
制备少一个碳的羧酸盐
这一反应称为卤仿反应。
若使用的卤素是碘，就称为碘仿反应。 碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常用 碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。 羟基在2-位上的醇，可被次卤酸钠氧化成甲基酮结构， 也能起碘仿反应。
I2 + 2NaOH
NaIO + NaI + H2O
OH
NaIO
1）给电子性基团增多 2）空间位阻增大
R > H
R C=O > 甲基酮 C=O R'
反应活性降低
α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为 氨基，进而转化为许多有用的化合物。
H2O,H+
CHCN OH
CHCOOH OH
第九章醛酮醌(选择、鉴别和推断)
醛酮醍（选择、鉴别和推断）一、单选题（共20题，20分）1、下列哪个化合物不能起卤仿反应A、CH3CH （OH）CH2CH2CH3B、C6H5COCH3C、CH3CH2CH2OHD、CH3CH2OH正确答案：C解析：2、下列化合物能发生歧化反应的是：A、CH3CH2CHOB、CH3COCH2CH3C、C6H5CH0D、(CH3)2CHCHO正确答案：c 解析：.3、下列彼基化合物中最易与HCN加成的是A、B、C、D、正确答案：D 解析：.4、下列化合物与NaHSO3加成反应的最快的是（A、B、C、D、正确答案：D 解析：5、下述反应通常称为（）A、Wolf-Kisher 反应B、Clemensen 反应C、Cannizzaro 反应D、Wurts反应正确答案：C解析：6、下述反应通常称为（）A、Wolf-Kisher 反应B、Clemensen 反应C、Cannizzaro 反应D、Wurts反应正确答案：B 解析：7、保护醛基常用的反应是（）A、氧化反应B、羟醛缩合C、缩醛的生成D、还原反应正确答案：C 解析：8、下列洗基化合物发生亲核加成反应的速度次序是i.HCHO；ii・ CH3COCH3； iii. CH3CHO； iv. C6H5C0C6H5 ()1 > 11> 111? IVIV > 111 > 11 > 1c、IV > 11 > 111 > 1D、1 > 111> 11> IV正确答案：D解析：9、能够将洗基还原为亚甲基的试剂为( )A、Al(i-Pr0)3 , i-PrOHH2NNH2, NaOH, (H0CH2CH2) 20, AC、⑴ HSCH2CH2SH, (2) H2/NiD、NaBH4正确答案：B 解析：10、下列化合物在浓碱中，不能发生歧化反应的是（）A、CH3CH0B、(CH3)3CCHOC、LPhCHO正确答案：A解析"11、下列试剂能与PhCHO发生加成反应的是（）A、饱和NaHS03溶液B、斐林试剂C、乙酰氯D、3%FeCl3溶液正确答案：B解析"12、下列化合物能发生碘仿反应的是( )A、(CH3) 3C-OHB、PhC0CH2CH3C、CH3CH (OH) PhD、CH3CH2CH2OH正确答案：C 解析：A、CH3CH2CH0B、CH3COCH2CH3C、C6H5CHOD、(CH3) 2CHCHO正确答案：C解析：.14、CMCOgCH (OC2H5) 2还原为GH5CH2CH2CH (OC2H5) 2 的试剂为( )A、LiAlH4B、Zn-Hg, HC1c、Fe / 浓HC1D、NaBH4正确答案：B解析：.15、将CH3CH=CHCHO氧化成CILCH二CHCOOH选择下列哪种试剂较好?( )A、酸性KMnO4B、KzCmO? + H2SO4C、土伦试剂D、HNO3正确答案：c解析：16、下列化合物中，哪个可发生Cannizzaro反应（）。
有机化学ppt-醛酮醌
a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两
有机化学-第九章醛酮醌
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
醛酮醌习题
第九章 醛酮醌习题
一、选择题
1、下列化合物不能发生羟醛缩合反应的是（ ）
A. HCHO
B. CH 3CHO
C. CH 3CH 2CHO
D. C 6H 5CH 2CHO
E. C 6H 5CHO 、
2、下列哪组化合物不能发生碘仿反应（ ）
A. 丙酮和丙醛
B. 1-苯基乙醇和乙醛
C. 苯乙酮和乙醇
D. 2-丁醇和苯乙酮
3、下列化合物能发生碘仿反应（ ）
A. 3-戊酮
B. 丙酮
C. 戊醛
D. 1-苯基-1-丙酮
4、下列化合物中能发生碘仿反应的是（ ）
A ．CH 3OH
B ．CH 3CH 2COCH 2CH 3
C ． CH 3COOH
D ．CH 3COCH 2CH 2CH 3 5、下列化合物与NaHSO 3亲核加成的相对活性最强的是（ ）
A. C O
B. CHO
C. HCHO
D. CH 3CHO 6、下列与HCN 反应速度最快的是（ ）
A. 苯甲醛
B. 丁醛
C.苯甲酮
D. 丁酮 7、下属试剂用于区分甲醛和苯甲醛的是（ ）
A. 溴水
B. 银氨溶液
C. 苯肼
D. 斐林试剂
E. 饱和的亚硫酸氢钠溶液
8、醛酮的羰基与HCN 反应，其反应历程是（ ）。
大学物理化学第9章 醛 酮 醌
第九章 醛 酮 醌9.1 用IUPAC 及普通命名法（如果可能的话）命名或写出结构式： a. (CH 3)2CHCHOd. (CH 3)2CHCOCH 3e. (CH 3)2CHCOCH(CH 3)2g. (CH 3)2C=CHCHO h. CH 2=CHCHO i. CH 3COCH 2CH 2COCH 2CH 3 j. CH 3CH 2CH=CHCH 2COCH 3 k. (S)-3-甲基-2-戊酮 l. β-溴丙醛 m. 1,1,1-三氯-3-戊酮 n. 三甲基乙醛 o. 3-戊酮醛 p. 肉桂醛 q. 苯乙酮 r. 1,3-环己二酮 答案： a. 异丁基醛 b. 苯乙醛 c. 对甲基苯甲醛d. 3-甲基-2-丁酮e. 2，4-二甲基-3-戊酮f. 间甲氧基苯甲醛g. 3-甲基-2-丁烯醛h. 烯丙醛i. 2,5-庚二酮j. 4-烯-2-庚酮k. l. BrCH 2CH 2CHO m. Cl 3CCH 2COCH 2CH 3n. (CH 3)3CCHO o. CH 3CH 2COCH 2CHO p.q. r.9.2 写出任意一个属于下列各类化合物的结构式。
a. α , β-不饱和酮b. α –卤代醛c. β-羟基酮d. β-酮醛答案：a. b.c. d. 9.3 写出下列反应的主要产物：a. CH 3COCH 2CH 3 + H 2N -b. Cl 3CCHO + H 2c.b.-CH 2CHOc.CH 3--CHOf.CH 3O -CH 3C=O CH 2CH 3CH 3H -CH=CHCHO-C -CH 3OOOCH 2=CH -C -CH 2CH=CH 2O R --CHO ClCH 3-C -CH 2CHCH 3O OH R -C -CH 2-CHOO + KMnO 4-CHO CH 3-H +∆d. e.f.g. h. i. j. k. l.m. CH 2=CHCH 2CH 2COCH 3 + HCln. CH 2=CHCOCH 3 + HBr o. CH 2p.答案：a. b. c.d.e.CH 3CH 2稀NaOHC 6H 5COCH 3 + C 6H 5+H 2O O + H 2NNHC 6H 5O+ (CH 3)2C(CH 2OH)2室温-CHO4H +∆O+ K 2Cr 2O 7-CCH 322O --CCH 3H +∆+ Cl 2O C 6H 5CHO + CH 3COCH 3CH 3COCH 2CH 3 + H 2N -CH 3CCH 2CH 3CH 3N -OHCl 3CCHO + H 2Cl 3CCH -OHOH+ KMnO 4-CHO CH 3-H +∆-COOHHOOC -OHCH 3CH 2CHO稀NaOHCH 3CH 2CHCHCHO3CH 3C 6H 5COCH 3 + C 6H 52C 6H 5CC 6H 5OMaCl 3C 6H 5CC 6H 5OH 浓(CH 3)3CCHOf.g.h.i. j. k. l. m.n.CH 2=CHCOCH 3 + HBr BrCH 2CH 2COCH 3o.CNCH 2CH 2COCH 3 +CH 2=CHCHO + HCNCH 2-CN OHp.9.4 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物。
有机化学九到十章答案
第九章 醛、酮、醌1．命名下列化合物解：（1） 1-羟基-4-己烯-3-酮 (2) 2-甲基-4-氧代戊醛(3) (E) –2-戊烯醛 (4) 4-氯-2-羟基苯甲醛(5) 3-甲基环己酮 (6) 6-甲基2，3-二甲氧基对苯醌 2．写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：(1)NaC≡CCH 3(液NH 3) (2)浓OH - (3)CH 3CHO/稀OH - (4)NH 2OH(5)浓OH -，HCHO (6)托伦试剂(7)C 2H 5OH(干燥HCl) (8)HNO 3/H 2SO 4，25℃(9)斐林试剂 (10)Al ［OCH(CH 3)2］3/(CH 3)2CHOH 解：CH C ≡CCH3ONaCOOHCH 2OHCH=CHCHO(1)(2)(3)CH=NOH CH 2OHHCOOH(4)(5)(6)COOHCH(OC 2H 5)2(7)2(8)(9) 不反应CH 2OH(10)3．写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：(1)浓HNO 3/V 2O 5 (2)NaBH 4/C 2H 5OH (3)HOCH 2CH 2OH/干燥HCl(4)HCN/OH -(1) CH 3CH=CHCOCH 2CH 2OH (2) CH 3COCH 2CHCHOCH 3(3)CH 3CH 2H C=CCHO H(4)3(5)3(6)3NHNH 2(5)托伦试剂 (6)(7)Zn-Hg/HCl (8)NH 2—NH 2；(HOCH 2CH 2)2O ，KOH ，加热 (9)饱和NaHSO 3溶液 (10)CH 3C≡CNa ，然后水解 (11)C 6H 5MgBr ，然后加H 2O (12)(C 6H 5)3P ＝CHCH 2CH 3 解：(1) HOOC(CH 2)4COOH(2)(3)(4)(5) 不反应(6)OHCNOH OH SO 3HOHC CH 2CH 3OOH C 6H 52CH 3(7)(10)(11)(8)(9)4．完成下列反应： 解:5．将下列各组化合物按羰基的亲核加成反应活性排列成序：(1) A. (CH 3)3CCC(CH 3)3 B. CH 3CCHO C. CH 3CCH 2CH 3 D. CH 3(2) A. HCHO B. C 6H 5CHO C. m-CH 3C 6H 4CHO D. p-BrC 6H 4CHOOO OO (1) BrCH 2CH 2COCH 3 ( ) ( ) ( )(CH 2OH)2+Mg CH 3CHO醚( ) ( )H 3O +CrO3(2) C 6H 5COCHO HCN( )(3) C 6H 5CHO + CH 3CH 2CH 2CHO ( )(4) HO(CH2)4CHO ( )(5)COCH 3+ HOCH 2CH 2OH TsOH( )2CH 2COCl3( )2CCH 2CHCH 33O CH 3( )稀( )HCl( )(8)O OC 2H 5(1) BrCH 2CH 2CCH 3O OBrMgCH 2O O 3CHCH 2CH 2CCH 3OOOMgBr CH 3CHCH 2CH23OH CH 3CCH 2CH 2CCH 3OO(2) C 6H 5COCHCN OH(3) C 6H 5CH=CCHOCH 2CH 3(4)3O O(6) CH 3CHCH 2CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 3HO(CH 2)4CHO解：(1) B > D > C > A (2) A > D > C > B 6．按与HCN 反应活性大小排列：解： (3) > (2) > (1) > (8) > (7) > (4) > (5) > (6)7．用化学方法区分下列各组化合物：(1) 丙醛、丙酮、正丙醇、异丙醇 (2) 戊醛、2-戊酮、3-戊酮 (3) 环己烯、环己醇、环己酮 解：(1) 与金属钠反应，碘仿反应。
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
(b) 用金属氢化物还原 △硼氢化钠(NaBH4)：主要还原醛、酮、酰
氯的羰基、2oRX、3oRX。（质子溶剂中进行）。
△氢化铝锂(LiAlH4) ：还原性相对较强，还
可以还原-COOH、-COOR、 -COONH2、 -CN、
-NO2、-X等基团。（反应需在无水条件下进行）
△异丙醇铝Al[OCH(CH3)2] 3
• 羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。
• 混醛缩合〔交叉缩合〕
•产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。
CH3CHCH2 CHO OH
C6H5CHO + CH3CHO
无α－H芳香醛
C6H5 CHCH2 CHO OH
－ H2O
C6H5CH CHCHO
肉桂醛
2.卤代及卤仿反应
(1) 卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）
RCHO + 2Ag(NH3)2OH
△
RCOONH4 + 2Ag↓+ 3NH3 + H2O
（银镜反应）
斐林(Fehling)试剂：硫酸铜溶液 + 氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。 RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH 蓝色 △ RCOONa + Cu2O↓+ 3H2O 砖红色
• 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。 注意：苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 试剂氧化
• 易溶于有机溶剂。
•低级醛具有刺激气味, C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。
9-3 醛、酮的化学性质
• 醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。
一、羰基的亲核加成反应
δ+ δ-
C O + A Nu
有机化学 第9章 醛酮醌
HCN（bp26.5℃)，常把无机酸加入醛(酮)和 NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好
增长碳链的一种方法 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其 它化合物。 OH
H3O +
CH3 – C – COOH
CH3
O OH
HCN
OH
H
CH3CCH3
CH3 – C – CN
CH3
- H2O
CH3 – C – CH2NH2 CH3 CH3 CH2 = C—CN
C 6H 5 >
C H C H2 >
R
H
O
H
C H 2C H O H
C H 2C O C H 3 H
HC
CH
H
CH3
C H 2C H 3 H
pK a
1 5 .7 4
17
20
25
49
50
d
_
O
α-H活泼原因：-I，σ- π
R
C
H
C
d+
互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变 平衡而存在的
O 2N CHO > CHO > CH3 CHO
空间效应 羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进 行，R或R’基团愈小，加成反应愈容易(羰基C 由SP2变成SP3立体障碍小)
H H C CH3 O > ph C CH3 O > CH3 C O > C 2H 5 O > C 2H 5 同碳数环酮比开链酮 活泼，因加成时羰基 碳 由 SP
C = N—NHCONH2 （缩氨脲）
（二）α-H原子的反应
有机化学-第九章 醛 酮 醌
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
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说明：
Ⅰ用途：鉴别醛类 制不饱和酸
Ⅱ只氧化醛基，不影响双键。
幻灯片48
练习：
步骤:
羟醛缩合,加热脱水,本尼迪特试剂作用.
幻灯片49
5.还原反应 (适应 醛酮)
1）羰基还原为羟基
Ⅰ催化氢化
幻灯片50
幻灯片51
Ⅱ金属氢化物NaBH4 (硼氢化钠)
优点：选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
异丁醛
丙烯醛
幻灯片6
B.酮酮的命名与醚相似，按照羰基所连烃基来命名。
二甲(基)酮
苯乙酮
幻灯片7
系统命名法
选主链：含羰基和重键，Ar–取代基
编 号：近羰基端，指明羰基位置和数目
3－甲基丁醛
βα
β－甲基丁醛
3－苯基－2－丙烯醛
幻灯片8
4－苯基－2－丁酮
4－羰基戊醛
或:4－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酮醛
幻灯片9
练习
Z-13-二十碳烯-10-酮
幻灯片52
幻灯片53
2）羰基还原为亚甲基的反应
Ⅰ沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应
幻灯片54
练习：
步骤: 酰基化, 黄鸣龙反应.
幻灯片55
Ⅱ克莱门森还原法Zn—Hg / HCl
对碱敏感时可用克莱门森还原法（锌汞齐）
幻灯片56
幻灯片57
6.歧化反应——坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
条件： 无α－H 的醛
反应活性
亲核试剂一定，不同类型醛酮反应活性大小
结论：醛>酮，R小的> R大的
幻灯片20
④分析
相同点：都有双键,都能加成.
不同点:
亲核加成
亲电加成
δ–
H-----Cl
δ+
幻灯片21
（2）与R－MgX (格氏试剂）加成
幻灯片22
幻灯片23
练习：
写出由氯乙烷合成丙醇、2－丁醇、3－甲基－3－戊醇的反应式。
Ⅲ反应条件：分子必须有α－H。
幻灯片39
②不同分子间交叉缩合
说明：
用途：制不饱和醛，增碳反应。
幻灯片40
例：
幻灯片41
（2）卤代反应
幻灯片42
②卤仿反应
若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体
若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体
若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。
幻灯片43
相同的醛
幻灯片58
不相同的醛
反应规律:大分子还原,小分子氧化
幻灯片59
练习：
步骤: ①一分子乙醛与三分子甲醛羟醛缩合,
②坎尼扎罗反应.
幻灯片60
合成过程：交叉醇醛缩合反应，交叉歧化反应
幻灯片61
9.2醌
9.2.1醌的结构命名：
特殊的环状不饱和二酮
命名：位置—芳环名称—醌
幻灯片62
9.2.2 化学性质
1、加成反应
（1）羰基加成
幻灯片63
（2）烯键加成
2, 3, 5, 6–四氯
–1, 4–环己二酮
（3）1，4-加成反应：
幻灯片64
2、还原反应
对苯醌对苯二酚（氢醌）
幻灯片65
作业: 1.2, 3, 5.6, 9
自己推出反应机理
说明羰基与CN–的反应是亲核加成反应
幻灯片17
亲核加成通式：
幻灯片18
影响亲核加成的因素：
δ+
带正电越多,越易于亲核
电子效应：连吸电子基有利于亲核加成
连供电子基不利于亲核加成
共轭效应不利于反应
空间效应：R,R,Nu-体积越大，越不利于反应
亲核试剂：试剂的亲核性愈强，反应愈快。
幻灯片19
幻灯片1
第九章 醛 酮 醌
掌握 醛 酮 醌的结构，命名
掌握醛 酮 醌的重要化学性质
幻灯片2
醛酮醌
R H醛
R Rˊ酮
醌是一类特殊的不饱和环二酮
对苯醌
邻苯醌
幻灯片3
9.1醛和酮
9.1.1、分类和命名
1、分类：
幻灯片4
一元醛
一元酮
幻灯片5
2、命名：普通命名法
A.醛醛的命名与醇相似，按分子中碳原子数称某醛。
说明：
Ⅰ碘仿反应的范围：
甲基醛和甲基酮,或氧化后可生成甲基醛和甲基酮的醇
Ⅱ用途：减碳反应
幻灯片44
4.氧化反应
（1）氧化反应
①土伦试剂（Tollens）(适应于所有醛)
幻灯片45
②费林试剂（Fehling）
(适应于除芳醛以外的所有醛)
幻灯片46
③本尼迪特试剂（Benedict）
试剂较稳定，短时间内合在一起可使用。
氧化反应
羟醛缩合和卤代反应
幻灯片14
1. 羰基的亲核加成反应
（1）与HCN加成：
说明：
①适用范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下环烷酮
幻灯片15
②用途：增碳反应
幻灯片16
③历程：
实验事实：
中性（无碱存在时）3～4小时内只有一半原料起反应。
加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。
加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。
二乙醇缩丙醛
（1, 1–二乙氧基丙烷）
幻灯片33
2、加成—消除反应
幻灯片34
反应通式：
简化：
幻灯片35
幻灯片36
（2）分离提纯
幻灯片37
3、α– H的反应
（1）羟醛缩合反应
①相同分子间缩合
幻灯片38
说明：
Ⅰ用途：制不饱和醛，增碳反应。
Ⅱ羟醛缩合：两分子适当结构的醛，经缩合后生成即有—OH又有－CHO化合物的反应
幻灯片24
上式产物
幻灯片25
（3）与NaHSO3加成：
α-羟基磺酸钠
幻灯片26
说明：
①适用范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下环烷酮
②反应应用
b分离和提纯醛、酮
幻灯片27
（4）与H2O加成（水和作用）
（胞二醇）
同碳二元醇
说明：
①适用范围：除甲醛、多卤代醛酮外，一般不加水。
幻灯片28
②同碳二元醇不稳定，但R上连有吸电子基时，电子云密度得到分散，产物可稳定。
（桃小食心虫性外激素）
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛
（香草醛）
幻灯片10
练习
1-苯基-1-丙酮
2-环己烯-1-酮
4-戊酮醛4-环己基-3-己酮醛
幻灯片11
1－苯基－3－丁烯－2－酮
9.1.3物理性质
（自学）：状态，熔沸点，水溶性，气味
幻灯片12
9.1.4醛酮的化学性质
结构分析
幻灯片13
亲核加成反应
｛
还原反应
幻灯片29
（5）与ROH加成
半缩醛
缩醛
说明：
①适用范围：醛、酮，主要是醛。
②反应的应用：有机合成中用来保护羰基，
因为缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定，但
遇酸水解。
幻灯片30
例：完成下列反应
幻灯片31
练习：
思路：保护，氧化，水解
步骤:缩醛,消除,臭氧化臭氧解,水解.
幻灯片32
③缩醛命名：“某醇”＋“缩”＋“某醛”