纳米陶瓷kejian

2) 提高烧结压力。压力烧结是在加热坯体的 同时施加一定的压力,使样品的致密化驱动力 既有晶粒间的表面张力,也有外压的作用。加 压方式有固体加压、气体加压。但传统的压 力烧结往往不能有效的降低烧结温度,主要原 因是因为普通热压所施加的压力过低,因此, 超高压烧结应运而生。并且人们利用超高压 烧结成功获得了相对密度高达98. 2 % ,晶粒 不到100 nm的纳米Al2O3 陶瓷。
如前所述,纳米陶瓷粉体因其粒度小的特点,容易 形成团聚体而导致素坯中颗粒堆积的不均匀。 另外,它的单位体积中颗粒的接触点多,成形中摩 擦阻力加大,因而使坯体密度下降。 此外,纳米粉体表面吸附的杂质也有可能对成形 造成影响而使其难以成形。 因此选择合适的成形方法对制备满足生产要求的 素坯是十分重要的。
新型陶瓷诞生于20 世纪二三十年代, 科学技术高速发展,对材料提出了更 高的要求。在传统陶瓷基础上, 一些 强度高、性能好的新型陶瓷不断涌现, 它们的玻璃相含量都低于传统陶瓷。 纳米陶瓷的研究始于80 年代中期。
纳 米 陶 瓷 的 定 义
所谓纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微 结构中, 晶粒、晶界以及它们之间的 结合都处于纳米尺寸水平。包括晶 粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、 气孔尺寸、缺陷尺寸都是纳米级。 由于纳米陶瓷的晶粒细化, 晶界数量 大幅度增加, 可使材料的韧性和塑性 大为提高, 并对材料的电学、热学、 磁学、光学等性能产生重要的影响。
成形就是通过一定的成形工艺使陶瓷粉体变成具有 一定形状、体积和强度,可供烧结的坯体的过程。 成形是烧成的前一个工序,成形体的性能,如坯体的 相对密度和结构的均匀性直接影响着烧成过程及烧 结体的性能。素坯相对密度较高则其烧结体的相对 密度也高,这是因为高密度素坯中颗粒间的接触点较 多,在相同的烧结条件下,由于物质迁移的通道多,坯 体致密化的速度大大提高,为了降低烧成温度则必须 提高素坯的相对密度。所以对成形坯体的要求是要 有较高的相对密度和均匀的结构。
3、固相法
指纳米粉体是由固相原料制得，按其加工 的工艺特点可分为机械粉碎法和固相反应 法两 类。 优点：所用设备较简单，方便操作 缺点：纯度较低，料度分布较广，适合对 粉体要求比较低的生产场合。 因此,目前固相法在实验室使用较多,要实 现大规模工业化生产还有一定的距离。
目前我国能够生产CaCO3 、SiO2 、Al2O3 、 TiO2 、ZrO2 、CeO2 、CaO、Fe2O3 、 SiC、Si3N4 等陶瓷粉末,生产规模较大的是 纳米CaCO3 粉体。今后纳米陶瓷粉体制备 的重点有以下几点: 1) 研究制备过程中纳米粉体的形成、生长 机制及各种条件的影响、纳米粉体在化学 制备过程中的团聚体形成机理等;
团 聚
纳米颗粒随着尺寸的减小,颗粒之间的静电 吸引力、范德华作用力、毛细管作用力等 较弱的相互作用显得越来越重要,形成了所 谓的软团聚。当颗粒尺寸<50 nm 时,颗粒 之间的范德华力非常强,另一方面,颗粒比表 面积的增加,水蒸汽在颗粒之间凝结的趋势 加剧,在颗粒之间形成化学键,加剧了团聚, 形成硬团聚。团聚的存在致使成形的坯堆 积密度低和形态不均匀,会使烧结温度提高, 也造成烧结体的结构瑕疵、裂纹。
纳米陶瓷
学生：xxx 2008. 04 . 08
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第一章、前言
一、陶瓷的发展历程 中国的陶器可追溯到9000 年前,瓷器也早 在4000 年前出现。 最初利用火煅烧粘土制成陶器。后来提高 燃烧温度的技术出现, 发现高温烧制的陶器, 由于局部熔化而变得更加致密坚硬, 完全改 变了陶器多孔、透水的缺点, 以粘土、石英、 长石等矿物原料烧制而成的瓷器登上了历史 舞台。
四、纳米陶瓷粉体
纳米陶瓷粉体是介于固体与分子之间 的具有纳米尺寸(1 ～100nm)的亚稳 态中间物质。随着粉体的超细化, 其 表面电子结构和晶体结构发生变化, 产生了块状材料所不具有的特殊的效 应。
1. 具有极小的粒径、大的比表面积和高的 化学性能, 可以降低材料的烧结致密化程度, 节约能源; 2. 使材料的组成结构致密化、均匀化, 改善 陶瓷材料的性能, 提高其使用可靠性; 3. 可以从纳米材料的结构层次(I～100nm) 上控制材料的成分和结构, 有利于充分发挥 陶瓷材料的潜在性能, 而使定向设计纳米材 料的组织结构和性能成为可能。
湿法成形能够控制坯体中颗粒的团聚及杂质含 量,减少坯体缺陷并可成形复杂形状的陶瓷部件 而发展很快,近年来湿法的成形应用得到了很大 的进步,并在某些领域取得了很好的应用。 例如,离心注浆成形是通过调节pH 值等手段使 粉体在液体中均匀分散,而后高速离心使颗粒沉 降获得素坯,以及靠有机单体聚合来完成坯体固 化的凝胶浇注成形和靠化学势成形的渗透固化 法等。
3) 采用快速烧结技术。陶瓷在烧结初期,容易引 起颗粒的粗化, 研究表明, 快速烧结能抑制晶粒 生长,因此快速烧结的方法的应用不断扩大,如快 速无压烧结、放电等粒子烧结(SPS) 、微波烧 结、激光烧结等。哈尔滨工业大学的研究者采 用化学方法制得了粒径在20 nm 左右且分散良 好的Al2O3/20 %(摩尔分数) ZrO2 (3Y) 纳米复合 粉体,然后将复合粉体装入模具内进行放电等离 子烧结,制得了典型的晶间/ 境内混合型纳米陶 瓷, 其弯曲强度高达1 070MPa ,断裂韧性达 10.42MPa·m1/ 2 。
2) 纳米陶瓷粉体新制备方法和工艺条件的 研究与开发,开发制备高效率、低成本的制 备技术; 3) 研究纳米粉体生产过程中对环境的副作 用,防止环境污染; 4) 加速纳米粉体工业生产和应用的进程。 实际生产中应根据陶瓷粉体的具体要求、 经济效果、可操作性等实际因素选择合理 的制备方法。
2.3 素坯成形
3) 进一步发展传统的干压成形方法,同时加大对 湿法成形等新成形方法的研究力度。纳米粉末 由于晶粒尺寸小,比表面积巨大,利用传统的成形 方法易出现开裂等现象,因此逐渐产生了一些特 殊的成形方法以提高素坯的成形强度等。 渗透固化成形方法是一种较新的纳米陶瓷湿法 成形的方法,这种方法最初被运用到蛋白质悬浮 液的固化,近年来人们将其用于纳米陶瓷的成形, 并获得了成功。有人用该方法可以使粒径仅8 nm 的ZrO2 颗粒成形,素坯的相对密度达47 %以 上。另外,国际上出现的新的方法还有脉冲电磁 力成形法等。
但湿法成形工艺复杂、操作困难、条件苛刻、实 际应用没有干法成形方法成熟。今后纳米陶瓷素 坯成形方法应从以下几个方面着手: 1) 进行颗粒的改性处理。利用表面修饰技术减少 颗粒间的阻力,提高素坯的相对密度及均匀性。 2) 对于干法成形,在进一步提高压力的同时,采用 连续加压、分段加压等手段提高素坯的相对密度、 结构均匀性。高濂采用高达3 GPa 压力的超高压 成形法制得了相对密度为60 %的3 %(摩尔分数) Y2O3 的TZP 陶瓷素坯,可在1 050 ℃下无压烧结 致密化,素坯的烧结性能得到明显改善。
1、气相法
气相法是直接利用气体，或 者通过 各种手段将物质转变为气体，使之 在气体状态下发生物理变化或者化 学反应，最后在冷却过程中凝聚长 大形成纳米粒子的方法。 优点：制得的纳米陶瓷粉体的纯 度较高，团聚较少，烧结性能较好 缺点：产量低，设备昂贵，不易 普及。
2、液相法
液相法则是选择一种或多种合适的可溶性 金属盐类，按所制备的材料组成计量配制 成溶液，使各元素呈郭或分子态，再选择 一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解 等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来， 最后将沉淀或结晶脱水或者加热分解而得 到纳米陶瓷粉体 优点：设备较简单，粉体较纯，团聚少， 易工业化生产 因此很有发展前途,是现在和今后制备纳 米陶瓷粉体的重要方法。
第三章、 第三章、纳米陶瓷的性能
3.1 烧结性能
由于纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子 提供了短程扩散途径及较高的扩散速率,并使得 材料的烧结驱动力也随之剧增,这大大加速了整 个烧结过程,使得烧结温度大幅度降低。纳米陶 瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低600 ℃,烧结过 程也大大缩短。纳米陶瓷的烧结温度降低,而烧 结速率却增加了。不需任何添加剂,就能很好的 完成烧结过程,达到高致密化、形成高密度、细 晶粒的材料,这对需高温烧结的陶瓷材料的生成 特别有利 。
由于纳米陶瓷烧成的研究时间不长,目 前应用到纳米陶瓷烧结中的方法不多, 主要是把某些普通陶瓷的烧成方法加 以改进用到纳米陶瓷的烧成中。根据 烧成条件的不同,我们将现有的烧成方 法分类如下：
烧结方法
目前人们对烧结的研究主要有以下几个方 面,也是烧结今后研究的工作重点: 1) 改变传统的烧结制度,使其适合纳米陶瓷 烧结的要求。在无压烧结中,由于温度是惟 一可控因素,为了控制晶粒生长,已经设计出 如等速烧成、等温烧成、快速烧成、分段 烧成等烧成制度。 例如,有研究者就采用两步烧结的方法成功 制备了晶粒仅60 nm 的Y2O3纳米陶瓷。
软团聚可以在压块过程中以较低压力消除, 而硬团聚不易消除,粉体制备过程中可通 过选择合适的沉淀条件、沉淀前或干燥过 程的特殊处理、最佳焙烧条件的选择的方 法防范团聚的形成。在团聚已经形成后, 可采用沉积或沉降、研磨、超声波处理、 加入分散剂、高的成形压力等方法去除。
团聚清除
2.2 粉体的制备
纳米粉体的制备方法可分为； 物理法 化学法 根据合成粉体的条件不同,可以分为； 气相法 液相法(湿化学方法) 固相法
4) 烧结添加剂的研究。研究不同的烧结添加剂 (如降低烧结温度的烧结助剂) 机理、添加量等 问题,以便在较低的烧结温度下就能制得致密度 高、颗粒小的纳米陶瓷。张巨先等用纳米ZrO2 作为烧结助剂加入到Al2O3 陶瓷中,研究了烧结 助剂对Al2O3 陶瓷性能及显微结构的影响。研 究表明,当纳米ZrO2 加入量达到9 %(体积分数) 时,Al2O3 陶瓷在1 600 ℃下就可烧结致密。 5) 研究大体积、结构复杂纳米陶瓷烧结工艺、 设备,使其与大体积成形相配合实现工业化生产。
陶瓷素坯成形的方法主要分为干法和湿法, 纳米陶瓷成形分类见图1。
干法成形有工艺简单、操作方便、效率高等 优点,是目前使用较多的成形方法。例如,冷等 静压、超高压、橡胶等静压成形等,都已成功 的应用到纳米陶瓷的成形中。国内研究者以 ZrOCl2 及Y(NO3) 3 为原料,通过湿化学方法合 成无团聚的纳米ZrO2 (3Y) 粉体。干压后,在 200 MPa 下冷等静压成形体积为0. 1 . 的素坯, 在450 ℃下无压烧结,得到纳米Y- TZP 陶瓷。 但是干法成形的缺点也很明显,如模具损耗大, 成本高,素坯易分层等。
4) 添加剂的使用。研究添加剂(如粘结剂) 对纳 米陶瓷(特别是氧化物纳米陶瓷) 素坯成形致密 度影响的理论机理以及如何应用等问题。 5) 研究大体积、结构复杂的成形技术,便于实现 工业化生产。 近年来,采用高压、超高压成形制备纳米陶瓷成 为了研究热点,但这些方法获得的样品小(一般在 1 g 以下,最大也不超过5 g) 。而橡胶等静压成 形(RubberIsostatic Pressing ,RIP) 方法不仅可 以获得较高的压力,同时也能获得较大的试样。 因此该方法应该成为以后的研究热点。
第二章、纳米陶瓷的制备 纳米陶瓷的制备
2.1 粉体要求
要做纳米陶瓷,首先必须制备纳米陶瓷粉体,而要 真正得到纳米陶瓷,并且达到人们所期望的性能, 就必须对纳米陶瓷粉体有一些必要的要求。 首先必须保证陶瓷粉体到达纳米级别; 其次要求纳米粉体纯度高及表面的清洁度高、尺 寸分布狭窄、几何形状归一(接近球形) 、晶相稳 定;另外一个重要的要求就是无团聚或团聚低。
2.4 纳米陶瓷的烧结
陶瓷材料的烧结是指素坯在高温下的致密化过程。 烧结是陶瓷制备过程中最关键的一步。纳米陶瓷 的烧结过程与普通陶瓷不同,主要表现为烧结温 度低、烧结初期缩短。 普通陶瓷的烧结一般不考虑晶体的生长,而纳米 陶瓷的烧结过程则必须考虑控制晶粒的生长,否 则就失去了纳米陶瓷的意义。 因此对纳米陶瓷而言,烧结更是及其关键的一步。 要制得高质量的纳米陶瓷,首先需要研究烧结过 程中陶瓷坯体的显微结构变化,然后考虑运用适 当的方法与工艺过程来实现。