第三课纤维素化学f反应

采用预处理方法目的在于形成纤维素的多相反应体系， 在工业实践中多相反应体系是一种应用更多的过程。 化学试剂预处理体系和纤维素的溶剂体系有许多相似的 地方。后者完全可以看成前者的一种极限状态。当化学 试剂能完全溶胀纤维素时，此时也就是纤维素溶解。 化学预处理体系： a) 氢氧化钠水溶液体系 b) 液氨体系 c) 其它化学试剂体系
5.1.1纤维素的可及度
测试 方法 水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘、吸溴 等。这些方法实际也可用来测纤维素物料的结 晶度。
5.5 纤维素多相反应的主要特点
纤维素的髙结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是 在多相介质中进行。 这种反应面临的问题： √ 固态纤维素仅悬浮于液态(有时为气态)的反应介质中。 √ 纤维本身是非均质的，对同一化学试剂便表现出不同的 可及度。 √ 纤维素分子内和分子间氢键的作用，造成了多相反应必 须经历由表及里的逐层反应过程。 缺点：反应不均匀、低产率和大量副产物。
（唐爱民 等，1999）
Fisher等（1990）人采用一台1 MeV的电子加速器，利用 产生的高能电子对山毛榉亚硫酸盐浆粕进行辐射处理。结果 表明，用高能电子束处理浆粕，可提高纤维素与二硫化碳之 间的反应能力和反应均匀性。
5.1.1纤维素的可及度
物理法
3.微波和超声波处理
熊健、梁文芷等（1998）研究了微波和超声波处理后 纤维素超分子结构及反应性能的变化，考察了微波和超
5.1.1纤维素的可及度
化学法
1.氢氧化钠溶液的预润胀处理
ZERONLAN S H.(1970)研究得到低温下，8％ ~10％ (wt)的氢 氧化钠是最强的润胀剂，可提高纤维素的可及度。
Focher等（1998~1999）用γ射线、18％氢氧化钠、70％氯化
锌溶液对棉废料进行预处理，然后再在酶的作用下进行水解，研 究了处理前后纤维素聚合度、结晶度、可及度和反应能力变化， 指出3种预处理方法均使纤维素聚合度下降，但对可及度的提高 以氢氧化钠最大，氯化锌其次，而 射线γ几乎无变化。
√很多研究指出，液氨和纤维素间反应生成氨复合物。当 这种复合物在 105℃加热数小时后，氨脱掉，得到一种类 似碱液处理后得到的纤维素；若是用水或稀酸来处理该复 合物，得到的产物与原未处理的纤维素没有区别。 √Philipp、华坚等指出，液氨预处理可以改善纤维素衍生 化过程中的反应活性。
纤维素均相反应的主要特点
纤维素降解后
纤维素降解的主要目的是转化为燃料和有用的有机化学品。
5.2 纤维素的降解反应
酸性降解
碱性降解
降解类型 氧化降解
生物降解
光降降解 热降降解 机械降解
纤维素酸水解反应
纤维素大分子中的β -1,4-糖苷键是一种缩醛，对酸特别 敏感。 在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断 裂、聚合度下降、还原能力提高，强度降低，这类反应 称为纤维素的酸性水解。 部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素，纤维素完全 水解后则生产葡萄糖。 纤维素→ 低聚糖→葡萄糖
殷延开等：纤维素的溶解及活化过程
液氨处理体系
液氨是一种极强的纤维素预处理试剂。
√Herrick指出：在纤维素衍生化过程中，用液氨处理可 以提高可及性及反应性。X-射线衍射表明，经液氨处理 后，纤维素的侧序分布、结晶度、微晶尺寸、晶格形态都 发生很大的变化。而这种物理结构的变化将增进纤维素的 可及度，提高纤维素在酯化醚化反应中的活性。
对于均相反应，纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与 分子内之氢键均已断裂。因而，纤维素大分子链上的伯、仲 羟基对于反应试剂来说，都为可及的。 各羟基的反应性能顺序：
C6-OH＞ ＞ C2-OH ＞ C3-OH 特点：反应性能好，反应均匀；反应速率较高。
由于纤维素具有很强的分子内和分子间氢键作用, 取 向度和结晶度较高, 致使它不能在一般有机、无机溶剂 中溶解, 因而目前工业纤维素衍生物都是通过多相方法 合成. 这种反应是由表及里的逐层反应过程, 对同一化 学试剂可表现出不同的可及度. 纤维素分子内和分子间 的高度结晶性和氢键作用, 导致反应只能在纤维素的表 面进行, 局限于纤维素的无定形区和结晶表面. 多相法 合成纤维素衍生物的缺点是不能较好地控制反应过 程, 也不能预测产物的性能.近三十年, 许多新型纤维素 溶剂体系相继开发,为纤维素的均相化学反应提供了可 能。
5.1.1纤维素的可及度
可及度A和结晶度α的关系： A=σα＋（1－α） 式中：α――纤维素物料的结晶度 σ ――结晶区表面部分的纤维素分数 A――纤维素物料的可及度
5.1.1纤维素的可及度
2.纤维素的可及度也取决于试剂分子的化学性质、大小
和空间位阻作用
小的、简单的以及不含支链分子的试剂，具有穿透 到纤维素链片间间隙的能力，并引起片间氢键的破裂。
物理法
4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE）
法国和美国的研究人员研究了SE处理条件对杨木超
微结构、可及度的影响，指出对阔叶木采取更加剧烈
的SE处理（预理前的酸预浸渍处理、提高温度和压 力、增加时间等），则同样可增加阔叶木纤维材料的 孔隙体积和可及的表面积，从而提高SE处理后木质 纤维素对酶试剂的可及度。
影响纤维素均相反应的决定因素是纤维素的溶解过 程,纤维素的溶解过程是破坏纤维素的结晶区。 目前提出了3种纤维素-溶剂相互作用的机理: 酸-碱概念 强调纤维素酸碱两性特 征 假设羟基的氧原子和氢原子 参加的电子给体-受体相互作 用
假设靠库仑作用力生成具有Li+、Cl-离子偶极“扩充 效应(amplification effect)”的隐蔽离子氢键络 合物,同时强调C6羟基所起的特殊作用。
5.1.1纤维素的可及度
化学法
2.液氨预处理
液氨处理时，可断开羟基间的氢键。代之以OH⋯N或NH⋯0 氧键，当氨除去后，引起一定的消晶作用，增加微孔数量。 使吸附和保持在自由羟基和微晶表面的水量增加。（苏茂尧 等，1998）
5.1.1纤维素的可及度
生物
技术
研究指出用纤维素酶处理虽然使纤维素聚合度降 低，但是在不影响使用性能的情况卜，能提高纤 维素的反应能力。但其利用率低，而且所需的时 间长，效率低。（GUSAKOV A. et al, 1987）
声辐射对纤维素碱化反应和高碘酸高选择性氧化纤维素
反应的影响。结果表明，微波和超声波能加速纤维素的 这两类化学反应，尤其可大大改善高碘酸高选择性氧化 纤维素的反应条件。
5.1.1纤维素的可及度
物理法
3.微波和超声波处理
王献玲等（2007）采用无污染的超声波技术预处理微晶纤 维素，研究了微晶纤维素在活化前后的超分子结构、形态结 构和可及度的变化。
纤维素经溶剂化处理后表观状态的变化，溶 剂交换只是对纤维素微纤的聚集态产生影响， 不破坏其结晶结构。
新的处理体系
在纤维素的预处理中，常用的处理体系有 电子衍射、γ–射线、微波、超声波、等离 子体和电晕处理。这些处理体系优势明显， 其对环境友好，可减少生产费用，缩短工艺 流程。
纤维素降解前
因此，为了克服反应的不均匀倾向和提高纤维素 的反应性能，在进行多相反应之前，纤维素材料 通常都经历溶胀或活化处理。 然而，比非均匀性更为严重的是，某些低分子 化合物容易进行的反应，对于纤维素来说，却极 难或根本不发生反应。因此，还必须考虑纤维素 的反应速率及可能引起的严重降解等问题。
纤维素的多相反应体系
活化后结晶度由 62.42％ 61.36％
微晶纤维素经超声波活化处理后， 颗粒疏松，保水值增大。
170 相对保水值/% 160 150 140 130 0 5 10 15
168.4 157 144.6 130.5
处理时间/min
处理时间对MCC相对保水值的影响(P=700w)
5.1.1纤维素的可及度
能而引起其形态和微细结构的改变，使结晶度下
降、可及度明显提高。 切碎的作用。切碎对纤维素的结晶度影响不大， 但由于机械剪切力作用使纤维素产生新的表面， 从而使纤维素的可及度有较大程度提高。
5.1.1纤维素的可及度
物理法
2.高能电子辐射处理
电离辐射的作用，使得纤维素的结构松散， 并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活 性增加，可及度提高。
第五节 纤维素的化学反应
目录
5.1 纤维素的化学反应特点 5.2 纤维素的降解反应 5.3 纤维素的酯化反应 5.4 纤维素的醚化反应 5.5 纤维素的化学改性
5.1 纤维素的化学反应特点
纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一
个伯羟基和两个仲羟基。因此，纤维素可以发生一系 列与羟基有关的化学反应。然而，这些羟基又可以缔 合成分子内和分子间氢键。它们对纤维素链的形态和 反应性有着深远的影响。
如二硫化碳、环氧乙烷、 丙烯腈等,均可在多相介 质中与羟基反应，生成高取代的纤维素衍生物。
具有庞大分子但不属于平面非极性结构的试剂，如 对硝基苄卤化物，即使与活化的纤维素反应，只能抵 达其无定形区和结晶区表面，生成取代度较低的衍生 物。
5.1.1纤维素的可及度
结论
因此，评价纤维素的可及度时，既要考虑纤维
（MICHALOWICZ G. et al, 1991; SAMARANAYAKE G. et al, 1994 ）
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE）
纤维素样品蒸汽闪爆前后的结晶指数(Xc)和微品尺寸Lhkl
吕承峰（2002） 对多种纤维采用 SE处理，均得到 其可以提高纤维对 化学试剂的可及 度。
LiCl/DMAC体系溶解机理
二甲基乙酰胺分子中存在着电负性高的N原子 和O原子，它们易与具有空轨道的原子形成配位 键。当DMAC与LiCl相作用时，具有同时形成 Li-O键与Li-N键的可能，使Li与Cl原子之间的 电荷分布发生变化，使得氯离子带有更多的负电 荷，从而增强了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的 能力，使纤维素与DMAC-LiCl之间形成了强烈 的氢键，因而也使纤维素得以以大分子形式存 在，得到纤维素溶液。
纤维素酸水解反应
纤维素的酸水解方法
① 浓酸水解
在浓酸中的水解是均相水解，葡萄苷键无秩序地断裂。
浓酸如41-42%HCL，65-70%H2SO4或80-85%H3PO4。
特点： （1）反应基本为均相方式； （2）水解过程有回聚作用并发生葡萄糖的分解。 纤维素 算复合 物 低聚糖 葡萄糖
5.1.1纤维素的可及度
定义
纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的 易难程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。 它表示纤维素中无定形区的全部和结晶区的表面 部分占纤维素总体的百分数。
5.1.1纤维素的可及度
影响 因素 1.在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素 结晶区与无定形区的比率的影响。 对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵 达其中的10-15%。 普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的 无定形区与结晶区的表面部分,而不能进入紧密的 结晶区。 人们把纤维素的无定形区也称为可及区。
物理法
4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE）
蒸汽爆破主要是利用高 温高压水蒸汽处理纤维 原料，并通过瞬间泄压 过程实现原料的组分分 离和结构变化（氢键破 坏作用）。
Flow chart for batch steam of wood or natural fibers
5.1.1纤维素的可及度
EDA概念
偶极非质子
溶剂体系
Baidu Nhomakorabea
几种均相反应体系：
N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂体系 的醚化反应 氯化锂/N-N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAC）溶解 体系的酯化反应
氢氧化钠/尿素（NaOH/Urea）水溶液溶解
体系的醚化反应
LiCl/DMAC体系溶解机理
欧阳思婕：纤维素 ATRP 接枝聚丙烯酸的合成与复配体系溶液性能研究
素的超分子结构形态，又要注意其处理方式， 以及试剂分子的结构、性质、体积与形状。
5.1.1纤维素的可及度
提高纤维素可及度方法： 可及度可由保水值、分子间氢键百分含量和 结晶指数等来衡量。
（唐爱民 等，2005；陈育如 等，1999）。
5.1.1纤维素的可及度
物理法
1.机械方法 研磨的作用。在研磨过程中能有效地吸收机械