亲和取代反应总结资料

亲和取代反应总结

亲核取代反应总结

1、反应定义：

亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。

2、反应意义：

这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。

3、反应分类：

亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。

从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型：

(1)中性底物和负离子亲核试剂反应

(2)中性底物和中性亲核试剂反应

(3)正离子底物和负离子亲核试剂反

(4) 正离子底物和中性亲核试剂反应

亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子：

无机类亲核试剂：OH-、CN-、X-、H2O、NH3等

有机类亲核试剂：ROH、RO-、PhO-、RS-、RMgX、RCOO-等4、反应机理类型分类：

（1）双分子亲核取代反应(S N2)

有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N2反应机理一般式表示为：

Nu-+R X [Nuδ-···R···Xδ- ] NuR+X-

例如，溴甲烷与OH-的水解反应：

（2）单分子亲核取代反应(S N1)

只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，即慢的一部。当分子解离后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步。S N1的反应机理一般表示为：

（3）亲核取代反应影响因素：

①烷基结构的影响

烷基的结构对取代反应的速率有明显的影响。一般来说，影响反应的因素有两个，一个是电子相应，一个是空间效应。

a、烷基对于S N2的影响：

烷基结构对于S N2反应的影响主要是空间效应，例如，溴甲烷反应速率最快，当甲基上的氢（α位上的氢）逐步被甲基取代，反应速率明显下降，显然空间效应起主要作用，因为这是个双分子反应，两个分子需要碰撞接触，才能反应。如果离去基团所连接的碳原子背后空间位阻很大，进入基团与碳原子碰撞接触很少，或是根本不能接触，那反应就进行的很慢或根本不能进行。

相对速率：100 0.22 ≈0

由上图的相度速率比较可知，溴甲烷α位氢甲基被逐渐取代后，以S N2反应机理进行反应，反应速率亦明显下降。

当一级卤代烷的β位上有侧链时，反应速率亦明显下降。下面是溴乙烷及其β位上的氢逐个被甲基取代的空间示意图，以及这些溴代烷在无水乙醇中（55℃）用C2H5O-按照S N2机理反应成醚的相对反应速率：

相对速率：100 28 3 0.00042

由上图可以看见，当溴乙烷的β位上有一个甲基时，由于碳碳链可以转动，因此甲基可以部分地避免空间位阻而进行反应。当β

位上有两个甲基时，两个甲基与碳上的溴均有相当大的体积，自由转动受到影响，反应速率明显下降。当β位上有三个甲基取代时，就相当拥挤，进入基团很难与碳原子接触，反应速率很小。

因此，由上面列举的S N2反应可以看出，影响反应速率的主要是空间效应，空间位阻愈大，反应速率愈低。

b、烷基对于S N1反应的影响

与对S N2反应不同，烷基的电子效应和空间效应都将对S N1反应产生影响。

在S N1反应中，速控步是碳卤键异裂形成碳正离子。显然三级卤代烷最容易形成碳正离子发生S N1反应。从电子效应上看，三级碳正离子超共轭效应最大，正电荷最易分散，因此最稳定，也最易形成。二级碳正离子次之，一级碳正离子的稳定性最差，最难形成。从空间效应上看，因为三级卤代烷上有三个烷基，比较拥挤，彼此相互排斥，如果形成碳正离子，是一个三角形的平面结构，三个取代基成120°，互相之间距离最远，可以减少拥挤，故有助于解离。这种有助于卤代烷解离的空间效应，称为空助效应。

由于电子效应和空间效应的双重影响。使三级卤代烷最易解离。例如，溴代烷在80%乙醇水溶液中(55℃)按照S N1机理进行反应水解的相对速率如下：

R (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3

相对速率：100 0.023 0.013 0.0034

。

C、苯甲型卤化物(PhCH2X)与烯丙型卤化物(CH2=CHCH2X)

在此两种卤化物中，在卤素的α碳上带有苯环或者双键，因此苯环与双键上活动的π电子可以与碳正离子的空轨道发生共轭效应，体系由于共轭而比较稳定，卤素易带着一对电子离去，故苯甲型及烯丙型化合物表现得特别活泼。它们即可进行S N1反应，又可进行S N2反应，而二苯卤代烷与三苯卤代烷则以S N1机理进行反应。下图为烯丙基碳正离子的p-π共轭。

综上所述，可得出烷基因素影响的结论：

一级卤代烷容易按照S N2机理进行反应，三级卤代烷容易按照S N1机理进行反应，二级卤代烷、苯甲型、烯丙型介于二者之间，