11.纳米材料自组装技术

分子自组装
• 所谓分子自组装即利用分子间短程作用力将单个分子自组 装为纳米或微米尺度的有序结构。
• 研究者们一直期望能够像操纵分子那样操纵纳米结构单元 。通过自组装技术，以纳米材料为单元，能有效地构筑纳
米或微米尺度上的有序结构。即，在没有外界干扰的情况
下，通过非共价键能将纳米结构单元自组装为多级有序结 构。
其他
• 还有一类自组装技术，即在一维纳米材料
生成的同时进行自组装，最终得到稳定的
、具有规则外形的聚集体。
例子：自组装氧化钛纳米棒为花状结构的聚集体
Self-assembly of TiO nanorod into flowerlike structure on glass substrate
例子：自组装生长得到的ZnO 类“蝌蚪串”状分级 有序结构
Template-Directed Assembly
Using templates
Template-directed colloidal self-assembly
J . Ma t e r . C h em., 2 0 0 4 , 1 4 , 4 5 9 – 4 6 8
静电力诱导的一维纳米材料的自组装
例子：二元纳米粒子自组装为超晶格结构
TEM image of the characteristic projections of the binary superlattices, self-assembled from different nanoparticles,and modeled unit cells of the corresponding three-dimensional structures
大分子修饰的无机纳米粒子的自组装
• 在一个小的外场刺激下，高分子体系会产生相对大的响应 。因此设计和选择适当的有机高分子可以很好的导向无机 纳米粒子，从而实现结构可控的自组装。
• 美国Russell研究小组设计了一些列具有氢键识别功能的
大分子，实现了纳米粒子在两种不相容液体界面的自组装
。在流体的界面，纳米粒子会快速运动，并很快达到组装 的平衡态。
例子：静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构
Self-assembly of ZnO nanorod into flowerlike structure via electrostatic interactions, as well the flowerlike ZnO nanotubes because of aging
模板诱导一维纳米材料的自组装
• 模板诱导自组装是得到理想结构一种十分 有效的方法。例如，单壁碳纳米管在氧化 硅凝胶表面进行的自组装。
(a) Self-Assembling Processes, (b) SEM image taken after the first cycle adsorption of SWNTs using amine-functionalized silica spheres
• 可以广泛应用在光电子、生物制药、化工等领域
自组装过程中分子在界面的识别至 关重要
自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌
、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后最终的结 构具有最低的自由能。
内部驱动力是实现自组装的关键可包括范德华力、氢键、 静电力等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用 于较大尺寸范围内的力，如表面张力、毛细管力等。
• 这些纳米粒子本身具有光学、电学和磁学的特殊性质，而表面单分子
层则提供和限制了粒子与周围环境间的作用方式。
• 通过这些表面分子之间的的相互作用，可以有效的实现对纳米粒子的
自组装。
单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子 的自组装
• 如，单分子层保护的纳米粒子在一定条件可以在基底上通 过体系溶剂的挥发或者在水/空气界面通过LangmuirBlodgett技术自组装形成高度有序的二维/三维超晶格。
纳米粒子的自组装
• 化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。
• 包覆在外层的有机分子同时扮演了稳定纳米粒子和提供了 纳米粒子间相互作用的双重角色。通过这些有机分子之间 的相互作用，纳米粒子很容易被化学组装成为具有新结构
的聚集体。
单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子 的自组装
• 以单分子层薄膜稳定的胶体纳米粒子（金属、非金属）是用来自组装 制备各种分级有序结构的理想研究对象。
SEM image of the ZnO hierarchical “tadpole-like”nanostructures
总结
• 因为纳米材料本身具有的优异物理化学性
质，使其自发现依赖一直就是科学家追逐
的研究热点。科学家们一直致力于通过自
组装的途径获得各种尺度且具有规则几何
外观的纳米材料聚集体，并期望能实现不
例子：水滴铺展法自组装硅纳米线阵列
Fig.8 Self-assembly of silicon nanorod into micro-patterns via water spreading method, the resulted morphology depends on the position, i.e., the distance from the center of water drop
纳米粒子的自组装
纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺
度和几何外观来得到调节。因此, 功能性纳米粒子的可控分
级有序自组装是目前乃至将来很长一段时间里纳米科技发展 的重要方向。
将纳米粒子自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得 新颖的整体协同特性, 并且可以通过控制纳米粒子间的相互 作用来调节它们的性质 。
表面张力及毛细管力诱导的一维纳 米材料的自组装
• 在液体的表面或体相中，通过表面张力或者毛细 管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为 微米尺度的有序结构。 • 科学家利用简单的LB技术，将杂乱分散在液体表 面的一维纳米材料（比如BaCrO4纳米棒,Ag纳米 线)组装为具有规则取向的纳米线阵列。这一技术 模仿了自然界运送伐木时的情形。
一维纳米材料的自组装
• 一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的 机械强度、更高的发光效率、增强的热电性能等。 • 将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚集体，或将 进行限域生长和实现其特定的取向会给一维纳米材料带来 崭新的整体协同效应。 • 但由于一维纳米材料的各向异性，对其进行直接组装时比 较困难的。
• 自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用
力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关
联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一 种整体的复杂的协同作用。
自组装的特点
• 自组装材料的多样性——通过自组装可以形成单
分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂 的有机/金属、有机/无机、生物/非生物的复合物 等
例子：利用LB 膜技术对溶液界面上的一维材料的自组装
Fig.6 Scanning electron microscopy images (at different magnifications) of the silver nanowire monolayer deposited on a silicon wafer
其自组装为阵列团仍是最有效的手段。
总结
• 自然界告诉我们，复杂功能的实现大多必
然经过从小到大的多尺度分级有序的自组
织/协同过程。纳米材料的自组装必定会给
这一领域带来崭新的篇章。
•Thank you!
例子：基于π-π相互作用而自组装形成的磁性Fe3O4 纳米粒子
Fig.2 (a) TEM image of self-assembled microspheres prepared by dropping the as-prepared TTP-COOH-coated Fe3O4 solution (b) Structure model proposed for the self-assembly process of individual nanoparticles to form microspheres through π-πinteractions
• 最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分
子层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。
最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子 层的修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。 例子：以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为 球状聚集体
Fig. Schematic illustrations for the TTE-mediated assembling of TOA-Aunm particles into a spherical assembly,and the Thiolinitiated disassembling process
toluene and water, (b) confocal microscopy image of colloidosomes, water-in-toluene droplets stabilized with 8 nm Fe3O4 NPs
例子：胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子的自组装
Fig. Proposed mechanism for the aggregation of polymer 1Thy-Au
没有化学修饰的无机纳米粒子的自 组装
将没有任何修饰的纳米粒子进行自组装是非常困难的，因 为粒子之间往往会产生团聚现象，在溶液中稳定分散这些 纳米粒子非常困难。 利用回流技术通过分散在溶液中的ZnO纳米粒子之间晶面 的共享成功将其自组装为一维的纳米棒状结构。 利用乙醇将柠檬酸稳定的金纳米粒子拉到分散在水中的庚 烷微液滴的表面，成功自组装成为密堆积的单层膜。
同于单体的优异物理化学性质。
总结
• 对于零维纳米粒子，通过有效的在粒子外
修饰单分子或者大分子来进行相互识别和
相互作用，自组装具有新的形貌的聚集体
是目前的主要研究方向。对不进行任何化
学修饰的纳米粒子进行的直接自组装仍是
当前的挑战。
总结
• 对于一维的纳米线/管，通过将其分散在溶
液中，利用表面张力或相关的毛细管力使
纳米材料自组装技术
自组装定义
所谓自组装（self-assembly)，是指基本结构单
元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质） 自发形成有序结构的一种技术。在自组装过程中 ，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自 发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何 外观的结来自百度文库。
自组装法
• 自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点， 分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形 成复杂的功能体系也不需要外力的作用。
例子：在水/甲苯界面Fe3O4 纳米粒子自组装
Fig. (a) Schematic illustration of processes of preparing colloidosomes based on self-assembly of Fe3O4 NPs (golden dots) at interfaces of