第4节_离子活度(或浓度)的测定方法

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第四节 离子活度(或浓度) 离子活度(或浓度)的 测定方法
Determination of ionic concentration
一.测定原理与方法
将离子选择性电极(指示电极) 将离子选择性电极(指示电极)和参比 电极插入试液可以组成测定各种离子活度的 电池,电池电动势为: 电池,电池电动势为:
2.303RT E = K′ ± lg ai nF
2.303RT S ; 令: = nF ∆c 则: E = S lg(1+ ) ∆ cx ∴ cx = ∆c(10∆E/ s −1)−1
例题1 例题1
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100 . 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入 100.00 mL 100 水样中, 用直接电位法测定水样中的Ca 25℃ 水样中 , 用直接电位法测定水样中的 Ca2+ 。25℃ 时 , V(vs. 测 得 钙 离 子 电 极 电 位 为 - 0 . 0 6 1 9 V(vs.SCE), 加 入 mol/L的 标准溶液1 mL,搅拌平衡 0 .0731 mol/L 的 Ca(NO3)2 标准溶液 1 . 00 mL, 搅拌平衡 测得钙离子电极电位为- V(vs.SCE)。 后 , 测得钙离子电极电位为 - 0 . 0483 V(vs.SCE)。 试 计算原水样中Ca 的浓度? 计算原水样中Ca2+的浓度? 解:首先计算 S = 0.059/2 先确定是哪种 测量方法
8.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 B 。 ______。 A. 只有 -能透过晶体膜; 只有F 能透过晶体膜; B. F-能与晶体膜进行离子交换; 能与晶体膜进行离子交换; C. 由于 -体积比较小; 由于F 体积比较小; D. 只有 -能被吸附在晶体膜上。 只有F 能被吸附在晶体膜上。 9.直接电位法中,加入TISAB的目的是为了 C 。 直接电位法中,加入 的目的是为了______。 直接电位法中 的目的是为了 A. 提高溶液酸度; 提高溶液酸度; B. 恒定指示电极电位; 恒定指示电极电位; C. 固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰; 固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰; D. 与待测离子形成配合物。 与待测离子形成配合物。 10. pH玻璃电极玻璃膜属于 D 。 玻璃电极玻璃膜属于_____。 玻璃电极玻璃膜属于 A. 单晶膜 B.多晶膜 C. 混晶膜 D. 非晶体膜 多晶膜
4.电位测量误差 4.电位测量误差
当电位读数误差为1mV时 对于一价离子, 当电位读数误差为1mV时,对于一价离子,由此 引起结果的相对误差为3.9%, 对于二价离子, 引起结果的相对误差为3.9%, 对于二价离子,则相对 误差为7.8% 7.8%。 为什么?) 误差为7.8%。(为什么?) 高价离子怎么办? 高价离子怎么办?
是活度系
式中: 为游离态待测离子占总浓度的分数; 式中 : χi 为游离态待测离子占总浓度的分数 ; γi 是待测离子的总浓度。 数; cx 是待测离子的总浓度。
往试液中准确加入一小体积 约为 往试液中准确加入一 小体积Vs(约为 0 的 1/100) 小体积 约为V 纯物质配制的标准溶液 浓度为Cs(约为 x的100倍)。 为什么? 纯物质配制的标准溶液, 浓度为 约为c 倍 。 为什么? 标准溶液 约为 浓度增量为 浓度增量为:⊿c = cs Vs / V0
练习
1. 电位测量过程中,电极中有一定量电流流过,产生 电位测量过程中,电极中有一定量电流流过, × 电极电位。 电极电位。 2.参比电极必须具备的条件是只对特定离子有响应。 参比电极必须具备的条件是只对特定离子有响应。 参比电极必须具备的条件是只对特定离子有响应 × 3.甘汞电极的电极电位随电极内 甘汞电极的电极电位随电极内KCl溶液浓度的增加 甘汞电极的电极电位随电极内 溶液浓度的增加 而增加。 而增加。 × 4.具有不对称电位是膜电极的共同特性,不同类型 具有不对称电位是膜电极的共同特性, 具有不对称电位是膜电极的共同特性 膜电极的不对称电位的值不同, 膜电极的不对称电位的值不同,但所有同类型膜电 如不同厂家生产的氟电极), ),不对称电位的值 极(如不同厂家生产的氟电极),不对称电位的值 相同。 相同。×
2.离子活度的测量方法有:标准曲线法和标准加入法。 2.离子活度的测量方法有:标准曲线法和标准加入法。 离子活度的测量方法有 3.采用标准曲线法时必须保证标准溶液与被测试液的离 3.采用标准曲线法时必须保证标准溶液与被测试液的离 子强度一致。 子强度一致。而采用标准加入法时可不考虑离子强度的 变化。 变化。
离子选择性电极作正极时, 离子选择性电极作正极时, 离子响应的电极, 对 阳 离子响应的电极,取 正 号; 离子响应的电极, 对 阴 离子响应的电极,取 负 号。
(1)标准曲线法 (1)标准曲线法
用被测离子的纯物质配 制一系列不同浓度的标准溶 液,分别测定各溶液的电位 并绘制: 值,并绘制: E - lg ci 关系曲线 只有离子活度系数保持不变时, 只有离子活度系数保持不变时, 膜电位才与log 呈线性关系。 膜电位才与log ci呈线性关系。
2 ∆E ∆V ∆V = ∆V 2 ∆V
1
例题2 例题2
溶液中, 插入Pt 电极(+) Pt电极 (+)和 在 0 . 1000 mol/L Fe 2+ 溶液中 , 插入 Pt 电极 (+) 和 SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0 395V, SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V, 问有多 被氧化成Fe 少Fe 2+被氧化成Fe 3+ ? 解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极- E甘汞 = 0.771+ 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+])-0.2438 [ - lg([Fe3+]/[Fe2+]) = (0.395+0.243-0.771) / 0.059 [ - = -2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+,则: lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1-X)=-2.254 - - X/(1-X)=0.00557; - X=0.557%; 即有约 即有约0.56%的Fe2+被氧化为 3+ 被氧化为Fe 的
Summary of The Key Points
1.离子活度的测量原理:将离子选择性电极( 1.离子活度的测量原理:将离子选择性电极(指示电 离子活度的测量原理 极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活 度的电池,电池电动势为: 度的电池,电池电动势为:
E = K′ ± 2.303RT lg ai nF
2.电位平衡时间 2.电位平衡时间
3.溶液特性 3.溶液特性
离子强度 pH 共存组分 总离子强度应保持恒定 溶液的pH应满足电极的要求, 溶液的pH应满足电极的要求,避免对 pH应满足电极的要求 电极敏感膜造成腐蚀。 电极敏感膜造成腐蚀。 一是能使电极产生一定响应, 一是能使电极产生一定响应,二是与 待测离子发生络合或沉淀反应。 待测离子发生络合或沉淀反应。 多用于测定低价离子
二.影响电位测定准确性的因素
1.测量温度 1.测量温度
对电极的标准电极电位、直线的斜率和 对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活 标准电极电位 有影响, 度有影响,温度的波动可以使离子活度变化而影响 电位测定的准确性。 电位测定的准确性。 保持温度恒定 搅拌 平衡时间越短越好。测量时使待测离子快速扩 平衡时间越短越好。 散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。 散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。 友情提示: 友情提示: 测量不同浓度试液时,应由低到高测量。 测量不同浓度试液时,应由低到高测量。
由于V0>>VS 可认为溶液 体体积基本不变
标准加入法
再次测定工作电池的电动势为E2: 再次测定工作电池的电动势为
E2 = K + 2.303RT lg( x2γ 2cx + x2γ 2∆c) nF
可以认为γ2 ≈γ1,χ2 ≈χ1 则:
来自百度文库
2.303RT ∆c lg(1+ ) ∆E = E2 − E1 = nF cx
(2)标准加入法 (2)标准加入法
当试样组成复杂, 当试样组成复杂,无法保证 溶液离子强度一致时采用
设某一试液体积为 其待测离子的浓度 浓度为 设某一试液体积为V0,其待测离子的浓度为cx, 体积 测定的工作电池电动势 电池电动势为 测定的工作电池电动势为E1,则:
E1 = K + 2.303RT lg( xiγ icx ) nF
E
0
如何实 现呢? 现呢?
lg ci
当试样组成不复杂时, 当试样组成不复杂时,用总离子强度调节 缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定 保持溶液的离子强度相对稳定。 缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定。
总离子强度调节缓冲溶液
Totle Ionic Strength Adjustment Buffer,TISAB ,
TISAB的作用: 的作用
保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定; ① 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定; 维持溶液在适宜的pH范围内 满足离子电极的要求; 范围内, ② 维持溶液在适宜的 范围内,满足离子电极的要求; 掩蔽干扰离子。 ③ 掩蔽干扰离子。 过程所使用的TISAB典型组成:1mol/L的NaCl, 典型组成: 测F-过程所使用的 典型组成 的 , 使溶液保持较大稳定的离子强度; 使溶液保持较大稳定的离子强度;0.25mol/L的HAc和 的 和 0.75mol/L的NaAc, 使溶液 在5左右;0.001mol/L的 的 使溶液pH在 左右 左右; 的 柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。
∆c = (Vs cs)/Vo = 1.00×0.0731/100 ×
∆E = -0.0483-(-0.0619) -- = 0.0619-0.0483 - = 0.0136 V 由标准加入法计算公式 cx =∆c (10∆E/s-1)-1 = 7.31×10-4(100.461-1)-1 × =7.31×10-4× 0.529 × =3.87× 10-4 mol/L × 试样中Ca 试样中Ca2+ 的浓度为 3.87×10-4 mol/L。 × 。
2.电位滴定终点确定方法 2.电位滴定终点确定方法
(1)E-V曲线法 曲线法: 曲线法 简单,准确性稍差。 简单,准确性稍差。 (2)∆E/∆V - V曲线法: 曲线法: 曲线法 一阶微商由电位改变量与滴 定剂体积增量之比计算之。 定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点, 曲线上存在着极值点,该点 对应着E-V 曲线中的拐点。 曲线中的拐点。 对应着 (3)∆2E/∆V 2 - V曲线法: 曲线法: 曲线法 ∆2E/∆V 2二阶微商。 二阶微商。 ∆E ∆E 计算: 计算: 2 ( ) −( )
5.改变玻璃电极膜的组成可制成对其他阳离子响应的 改变玻璃电极膜的组成可制成对其他阳离子响应的 玻璃电极。 玻璃电极。 √ 6.待测离子的电荷数越大,测定灵敏度也越低,产生 待测离子的电荷数越大,测定灵敏度也越低, 待测离子的电荷数越大 的误差越大,故电位法多用于低价离子测定。 的误差越大,故电位法多用于低价离子测定。 √ 7.晶体膜电极具有很高的选择性,这是因为晶体膜只 晶体膜电极具有很高的选择性, 晶体膜电极具有很高的选择性 让特定离子穿透而形成一定的电位。 让特定离子穿透而形成一定的电位。× 8. pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时,溶液中 玻璃电极的膜电位产生是由于测定时, 玻璃电极的膜电位产生是由于测定时 D 的_______. A. H+离子穿过了玻璃膜; +离子穿过了玻璃膜; B. 电子穿过了玻璃膜; 电子穿过了玻璃膜; C. Na+与水化玻璃膜上的 +交换作用; +与水化玻璃膜上的Na+交换作用; D. H+与水化玻璃膜上的 +交换作用。 +与水化玻璃膜上的H+交换作用。
三、电位滴定分析法
potentiometric titration
1.电位滴定装置与滴定曲线
次滴 定剂 每滴 加一 次滴定剂 , 平衡后测量电动势。 平衡后测量电动势 。 突跃 范围内每次滴加体积控制 mL。 在0.1mL。 记录每次滴定时的滴 定剂用量( 定剂用量(V)和相应的电 动势数值( 动势数值(E),作图得到 滴定曲线。 滴定曲线。 通常采用三种方法来 确定电位滴定终点。 确定电位滴定终点
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