第三章：缩合反应

O
1) C H 3 (C H 2 )2 C H
2) H 3 O
C 3 H 7 C C H 2 C H (C H 2 )2 C H 3 65%
O
OH
C H 3C H 2C H 2C H O + C 6H 5C H 2C H C H O S i(C H 3)3
1) T iC l4 /C H 2 C l2 , -78℃ C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H 2 C 6 H 5
O CH C O OH O
(80%)
4.有机金属化合物的-羟烷基化(Reformatsky反应)：
醛或酮与 -卤代酸酯在金属锌粉存在下缩合而得到-羟基 酸酯或脱水得,-不饱和酸酯的反应称为Reformatsky反应。
R1 C R2
O+ X
R3
1) Zn
C R4
COOR5
2) H3O
R1
OHR3 C C COOR5
CHCOCH3
60%
定向醇醛(酮)缩合
• 醛或酮与具位阻的碱如LDA(二异丙胺锂)作 用，形成烯醇盐再与另一分子醛或酮作用，
• 醛、酮转变成烯醇硅醚，在TiCl4催化下与 另一分子醛、酮分子作用，
• 醛、酮与胺形成亚胺，与LDA形成亚胺锂盐， 再与另一分子醛、酮作用。
OLi L D A /TH F C 3 H 7 C O C H 3 -78℃ C 3 H 7 C C H 2
O
HOCH2 HOCH2
C H2OH + HC OOH C H2OH
O
(85%)
Claisen-Schimidt反应
芳醛和脂肪族醛、酮在碱催化下缩合而成,-不 饱和醛、酮的反应称为Claisen-Schimidt反应(产 物为E烯)。
C6H5CHO+CH3COC6H5 NaO1H/5H~2O3/E0tO ℃HC6HH5
C
C
H COC6H5
(85%)
O C6H5CHO+CH3 C
过量
10%NaOCH 6H5 CH3 25~30℃
H
C
H C
COCH3
O
+ CH3 C CH3 O CHO
N a O H /H 2 O CHO
H
O CC
H
COCH3
CHO
+ C H3C H2C OC H2C H3
CH3 E tO N a
O
O
B a (O H )2
C H3 C + H2C C C H3
CH3 H
H3C
CH3 C CH2
O C
C H 3 I2 或H 3 P O 4
OH CH3 O
H 3 C C C H C C H 3 71%
OHC
(C H 2)3
H2O C H C H O 115℃ C 3H7
CHO
62%
C 3H7
NaOH
CH3
CH3CH2CHO + (CH3)2CHCHO 25℃ CH3CH2CH C CHO
OH CH3
NaOH CH3CH2CHO + (CH3)2CHCHO 80℃ (CH3)2CHCH C CHO
CH3
H3C H3C
CHCH2CHO + CH3COCH3
NaOH H3C 30℃ H3C
CHCH2CH
CH3
(60%)
2.不饱和烃的-羟烷基化反应(Prins反应)
在无机酸催化剂存在的条件下，甲醛和烯烃加成得到 1,3-二醇，进一步和甲醛反应生成环状缩醛的反应称
为Prins甲醛-烯加成反应。
RCH2
CH2
+
HCHO
H H2O
R
HO CH HCHO O R
CH2
O
HO CH2
CH
Байду номын сангаас
CH2
+
2 HCHO
H2O R1
C
R3 C COOR5
R2
R4
R2 (若R4=H)
-卤代酸酯的活性顺序为： ICH2COOC2H5>BrCH2COOC2H5 >ClCH2COOC2H5
CH3
O C H+CH2
H
O C H10%5N℃aOH
OH
O
CH3 CH CH2 C H
机理
O
O 慢
CH3 C H + OH
CH2 C H
O
O
快
+O
CH3 CH CH2 C H
CH3 C H
+ 快
H2O
OH
O
CH3 CH CH2 C H + OH
H2O
O
CH3CH CH2 CH
反应活性：酮<醛
O
•Aldol缩合[醇醛(酮)缩合] •不饱和烃的-羟烷基化反应(Prins反应) •芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合) •有机金属化合物的-羟烷基化
1、Aldol缩合(醇醛缩合、羟醛缩合反应)
在稀酸或稀碱催化下(通常为稀碱)，一分子醛(或酮)的氢原子加到另一分子醛(或酮)的氧原子上，其余部分加到 羰基碳上，生成-羟基醛(或酮)，这个增长碳链的反应称 为Aldol缩合反应。
第三章 缩合反应
缩合反应:通过反应形成一个新的较大分子 或同一分子内部发生分子内的反应形成新 分子的反应称为缩合反应。
用途：形成新的碳-碳键或碳-杂键
缩合反应(C-C键形成) •-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 •-羟烷基、 -羰烷基化反应 •亚甲基化反应 •,-环氧烷基化反应 •环加成反应
第一节 -羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、-羟烷基化反应
2) H 2 O
OH CHO
TsO H /P hH C H3C H2C H2C H C C H2C 6H5 CHO
78%
Tollens缩合(羟甲基化反应)
含有-氢的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3 等碱的存在下，用甲醛处理，在醛、酮的-碳原 子上引入羟甲基的反应称为Tollens缩合反应。
稀 NaOH HCHO + CH3COCH3 40~42℃
COOH
COOH
CH2 CH2 COCH3 H2O CH2 CH COCH3
OH
(45%)
C a (O H )2 C H3C HO + 4 HC HO
HOCH2
C H2OH
C C H2OH + HC OOH
C H2OH
(57%)
+ 5 HCHO CaO H2O
H2SO4 93℃ ,7h
Na/BuOH/tol
(89%)
O
O
H2 /C uC r2 O4 /E tOH
200~208℃ ,加 压
CH2CH2CH2OH (85%)
O O (86%)
3.芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合反应)：
芳醛在氰化钾(钠)催化下加热，双分子缩合生成羟基酮的反应称为安息香缩合反应。
2C6H 5CH ON aCN /EtO H /H 2OC6H 5CCH C6H 5 Ph7~8, OO H
(96.5%)
(C H 3)2N
CHO +
CHO
C N /E tO H /H 2O (C H 3)2N
OH C CH O
N C 1 2 H 2 5 .B r /磷酸盐
2 O
S
CHO
pH=8 r.t. 几分钟