关于三萜及其苷类 (3)课件

cycloastragenol H
HH
补气诸药之最
astragaloside I xyl(2,3-diAc) glc H
astragaloside V glc-xyl
H glc
（四）甘遂烷型
21 20 22
25
12 17
H 13
19
10 H 8 14
34 5
H
甘遂烷
21 20 22
25
12 17
H 13
关于三萜及其苷类 (3)
第一节 概述
三萜的结构
一、定义
三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯 单位、30个碳原子组成，通式(C5H8)6 。
三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三 萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、 糖醛酸等组成。
酸性皂苷?
17
1 9 CH 13D
3
A10
4
H
5B
8 14
为反式,C10,13-
H
CH3,C14α-CH3,
C17侧链，C20
构型为R。
野生紫芝
存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒 鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。
COOH
COOH
O
O
O
O
O
OH
O
O OH
ganoderic acid C
lucidenic acid A
（三）环阿屯烷
基本骨架与羊毛 脂烷相似，差别仅
ຫໍສະໝຸດ Baidu
21 20 22
25
在于环阿屯型19位
12 17
甲基与9位脱氢形
H 13
19
成三元环。
10 H 8 14
34 5
H
环阿屯烷
从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯
烷型
OR3
24 O
20
OH
R 1O
OR2
黄芪（Astragalus
R1
R2 R3membranaceus）
2 5 从环氧角鲨烯的 全椅式构象形成， 其结构特点是A/B、 B/C、C/D环均为 反式,C8,10CH3,C13-H, C17侧 链，C20构型为R或 S。
人参 来源：五加科植物人参的 干燥根，名贵中药。 功效：补五脏，安精神， 定魂魄，止惊悸，除邪气， 明目，开心益智，久服轻 身延年。 －－ 《神农本草经》
采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的 皂苷元。结构发生改变，即20（S）-原人参二醇 或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生 差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20 （R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇 （panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol）
糖 O
• 三萜广布于植物界 • 单子叶植物 :泽泻 • 双子叶植物 （三萜：菊科、豆科、大
蓟科、楝科、卫矛科、茜草科、唇形 科;三萜皂苷：豆科、五加科、葫芦科 、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科 ） • 真菌类：灵芝、茯苓 • 海洋生物：海参、软珊瑚。
四、生物合成途径
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢 醇（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生 成角鲨烯。角鲨烯（squalene）通过不 同方式环合形成三萜类化合物。这样 就沟通了三萜与其他萜类(倍半萜，单 萜，二萜等)之间的生源关系。
一、四环三萜
四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中 间体，大多数结构和甾醇很相似，具有环戊烷 骈多氢菲的四环甾核。
R 17
14
3 4
甾体
四环三萜
一、四环三萜
1. 四环三萜的基本母核结构特征
CD AB
HO
羊毛甾醇
（1）具有环戊烷骈多氢菲的基本母核； （2）17位碳上有一个由8个碳原子组成的侧链； （3）一般母核有5个甲基；4，10，14，13or 8 （4）20位碳R或S构型
O OH 20
HO
H+
H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
HO
O
H+
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
获得原人参皂苷元，须采用缓和酸水解法。
人参皂苷
M VA
O PP OPP
+
尾尾缩合
F PP (C 15)
F P P (C 15)
反式角鲨烯
C27甾 体 —3CH3
HO
五环三萜
羊毛甾烷
椅 -船 -椅 式 构 象
O 2,3-环 氧 角 鲨 烯
20 +
椅 -椅 -椅 式 构 象
HO
达玛烷正离子
第二节 三萜化合物的结构与分类
• 链状三萜（鲨烯） • 单环三萜（蓍醇A） • 双环三萜（naurol A和B） • 三环三萜（蓍醇B） • 四环三萜 • 五环三萜
二、皂苷的糖及其连接方式
• 皂苷中常见的糖：葡萄糖、半乳糖、 鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛 酸、半乳糖醛酸
• 多为吡喃型糖，少数呋喃型糖
• 单糖链皂苷:1条糖链与苷元结合 • 双糖链皂苷:2条糖链与苷元结合
• 苷键--糖大多与苷元C-3位羟基结合 • 酯苷键--糖与苷元羧基结合---酯皂苷
三、分布
19
10 H 8 14
34 5
H
羊毛脂烷
• A/B，B/C， C/D反式
• C-13有 α CH3 ； C-14有β CH3 ； C-17 α链； C-20 S构型
（五）葫芦烷型
21 20 22
25
12 17
H H 13
19
10 34 5
8 14
H
葫芦烷
21 20 22
四环三萜的类型
达玛烷型(dammarane)
羊毛脂烷型(Lanostane)
四环三萜
甘遂烷(tirucallane) 环阿屯烷(cycloartane)
葫芦烷(cucurbitane)
楝烷型(meliacane)
（一）达玛烷型
21 20 22
12 H
17 13 19
10 H 8 14
34 5
H
达玛烷
过碘酸钠氧化 水解
四氢硼钠还原
室温下用2N H2SO4水解；
获得次生人参皂苷元
人参皂苷
室温 HCl水解
叔丁醇钠 消除
氧化碱解法：在通氧高温条件下，以醇钠进 行碱解反应，可以高收率得到原人参皂苷元。
（二）羊毛脂烷型
从环氧角鲨烯由 椅-船-椅式构象
21 20 22
25
12
形成，其结构 特点是A/B、 B/C、C/D环均
人参中的人参皂苷
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇R=H 20S 原人参三醇R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
HR
20R 原人参二醇R=H 20R 原人参三醇R=-OH
人参皂苷的水解： 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于
70℃加热4小时，20位苷键能断裂，进一步再水 解，可使3位苷键裂解。