关于三萜及其苷类 (3)课件
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第八章三萜及其苷
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶
正固本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了
3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH3→27COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。
H
ห้องสมุดไป่ตู้
20
O
HO
13 17
H 14
O
10
H
O
OH
H
ganoderic acid C
COOH
３.甘遂烷型
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成，是
C14位有-CH3 ，C17有侧
链,C20构型为R或S。
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
22
24
26
29 28 H
18 20
23
12
达玛烷型
27
11 19
H 13
17
从 环（氧dam鲨mar烯an由e）全
9
1 10 8
15
椅-船-椅式构象形成，
3 4
H 7 30
其A/B, B/C, C/D环均
29 28 H
为 反 式 。 10 、 13 、 14
羊毛脂烷型 (lanostane)
位 分 别 连 有 , , CH3 ， C20 为 R 构 型 ， C17 侧 链 为 β 构 型 ,C3 位 常有-OH存在。
第八章三萜及其苷类
第二节 生物合成途径
三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径 环合而成，而鲨烯是由倍半萜金合欢醇 (farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成。这样 就沟通了三萜和其它萜类之间的生源关系。
O 2， 3-环 氧 角 鲨 烯
OP OP
焦磷酸金合欢酯
环化酶 HO
鲨烯
H
20
H
13 17
14 10
H 羊毛甾醇
甘草酸二铵（注射剂）
Diammonium Glycyrrhizinate
第三节 四环三萜
三萜类化合物的结构类型很多，多数 三萜为四环三萜和五环三萜，少数为链状、 单环、双环和三环三萜。近几十年还发现 了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重 排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化 的新骨架类型的三萜类化合物。
四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间 体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊 烷骈多氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比 甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三 甲基衍生物。
少数三萜类成分也存在于动物体，如 从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏 中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊 瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
三、存在形式
多以游离或成苷成酯的形式存在。
➢苷元：四环三萜、五环三萜 ➢常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉
伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、 乙酰氨基糖等）
29 28 H
有, , -CH3，C20为
羊毛脂烷型
R构型，C17侧链为β构 型 ,C3 位 常 有 -OH 存 在 。
(lanostane )
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。
天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类
2
3
1
5
10
H
8 7
O
4
6
H
15
O
30
OH
29 28
Ganodenic acid C
3、甘遂烷型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11
19 9
H
2 3 1 5 10 H 8
1317 14
30
16 15
27
4
67
H
Tirucallanes
29 28
从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到：
提取液通过大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用 30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱，洗脱液减压蒸 干，得粗制总皂苷。
用溶剂沉淀法、重结晶、层析等方法分离纯化 粗制总皂苷。
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定 三萜皂苷；
2、羊毛脂烷型
21
22
24 25 26
12 1820
23
11 19
9
H 13
17 14
2
1 3
5
10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物
21
22
24
23
26
25 C O 2 H
O
19 11 9
12 1820
H13
17 14
O
天然药物化学课件波谱三萜及其苷类
三萜及其苷类的生物合成与代谢研究进展
基因工程和代谢工程的应用
通过基因敲除、过表达等手段调控三萜及其苷类的生物合成，提 高产量。
新型分离和分析技术的应用
利用色谱技术、质谱技术等手段对三萜及其苷类进行分离和鉴定， 提高研究效率。
药理活性研究进展
研究三萜及其苷类的药理活性，发现新的药物作用靶点，为药物研 发提供新的思路。
包括脂肪酸途径、氨基酸途径等，这 些途径在三萜的合成中起辅助作用。
异戊二烯途径
该途径主要合成单萜类化合物，但也 可用于三萜的合成，涉及异戊二烯的 聚合和环化反应。
三萜苷类的生物合成与代谢
三萜苷类的生物合成
三萜苷类是在三萜基本骨架上连接糖链形成的，其合成主要依赖于糖基转移酶的作用。
三萜苷类的代谢
三萜苷类在体内主要通过酶促水解代谢，释放出苷元和糖类。
色谱分离法
利用色谱柱的吸附或分配作用，使目 标成分与其他杂质分离，再进行收集 和纯化。
分离纯化新技术与新方法
膜分离技术
利用膜的渗透选择性，将目标成 分与其他杂质分离，具有高效、
节能、环保等特点。
高速逆流色谱技术
利用高速旋转的填料床和流动相的 逆流原理，实现高效、快速、连续 的分离纯化。
分子蒸馏技术
利用超临界流体作为萃取剂，具有高渗透 能力和低界面张力等特点，能够有效地提 取三萜及其苷类成分。
分离纯化方法
沉淀法
通过加入沉淀剂使目标成分沉淀下来， 再进行过滤和洗涤，达到分离纯化的目
的。
结晶法
通过蒸发溶剂或降低温度等方法，使 目标成分结晶析出，达到纯化的目的。
萃取法
利用不同溶剂对目标成分的溶解度不 同，通过多次萃取和分离，达到纯化 目标成分的目的。
三萜类及其苷类
42
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
23
（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
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（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。
第07章 三萜及其苷类 03 五环三萜
2. 齐墩果烷型五环三萜
• 甘草酸和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素 （ACTH）样的生物活性，临床作为抗炎药， 并用于胃溃疡病的治疗。 18β-H型
• 通过药理研究还发现甘草酸有非特异性的 免疫加强作用，同时能对抗CC14对肝脏的 急性中毒作用。
2. 齐墩果烷型五环三萜
• 其它含有齐墩果烷型三萜的中药：
第7章 三萜及其苷类
第3讲 五环三萜
天然药物 化学
预备知识
01
三萜类化合物的定义
02
三萜的结构分类
学习目标
01 • 掌握五环三萜的分类及其结构特点 02 • 熟悉五环三萜的代表化合物
1. 五环三萜的结构类型
• 五环三萜在自然界的数目比较多，主要有4种类型：
齐墩果烷型 乌苏烷型 羽扇豆烷型 木栓烷型
3. 乌苏烷型五环三萜
具伤口愈合作用 积雪草酸 R1=H，R2=H 羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha 羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha
4. 羽扇豆烷型五环三萜
30
20 21
29 19 22
• E环为五元碳环，且在E环上有 α取向的异丙基取代(C19位)； 所有环/环之间均为反式。
天然药物 化学
谢 谢！
3 45
7 30
6
羊毛脂烷型
29 28
lanostane
2. 齐墩果烷型五环三萜
• A/B、B/C、C/D环为反式，D/E环为顺式居多，也有反式排列的情 况。
• C-3有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或CH2OH； 12-13位常脱 氢成为烯双键。
2. 齐墩果烷型五环三萜
齐墩果酸（ oleanoic acid) 临床用于治疗肝炎
第七章_三萜及其苷类-3
二、分类（四环三萜、五环三萜） ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane）
2．羊毛脂烷型（lanostane）
3．甘遂烷型（tirucallane）
4．环阿屯烷型（cycloartane）
5．葫芦烷型（cucurbitane）
6．楝烷型（meliacane）
酶解 单糖链皂苷 （具有溶血作用）
②一些有溶血作用的三萜酯皂苷→E环上脂键被水 解→生成物仍是皂苷（无溶血作用）
三、理化性质
㈤沉淀反应
皂苷/水 + 金属盐类 → 沉淀
（金属盐类——铅盐、钡盐、铜盐等）
*利用此性质进行提取和分离 三萜皂苷/水 + 中性盐类 → 沉淀
（酸性皂苷） （硫酸铵、醋酸铅等） 甾体皂苷/水 + 碱性盐类 → 沉淀
（ squalene ）通过不同方式环合形成三萜类化合
物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关 系。
一、概述 ㈣生物合成
焦磷酸金合欢酯(倍半萜)
OP OP
尾-尾缩合
(30个碳) 鲨烯 不同方式环合 三萜化合物
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质
四、提取分离 五、结构测定
二、分类 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数 为链状、单环、双环和三环三萜，如：
30 29 29 30
H
25 26 28
H H
COOH
H H
24 23
27
HO
乌苏烷
乌苏酸（熊果酸）
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids） 3．羽扇豆烷型（lupane）
结构特点：E环为五元碳环，19位有异丙基以α -构型
天然药物化学课件第七章三萜及其苷类
泡剂。 7
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷（cucurbitane ）
特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
22
24
21 20
26
18
23
25
12
27
1
H
11 9
C
H
17 13 D
14
15
2 A
3 4
10 19 8
B
30 7
H
29 28
cucurbitane
29
第二节 分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
9
5
29
28
21
22
20
13 17
18 14 15
24
26
25
27
30 7
dammarane
11 19 1
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷（cucurbitane ）
特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
22
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21 20
26
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H
11 9
C
H
17 13 D
14
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2 A
3 4
10 19 8
B
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H
29 28
cucurbitane
29
第二节 分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
9
5
29
28
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22
20
13 17
18 14 15
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26
25
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30 7
dammarane
11 19 1
三萜类及苷类
RO HO H
13 14 10 8 17 20
H
ginsenoside Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd Rg1
R -glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
二、三萜皂苷的提取与分离
（二）皂苷的分离： 1.分配柱层析 支持剂：硅胶 固定相：水 流动相：氯仿：甲醇：水 CH2Cl2:甲醇：水 2.反相层析 固定相：Rp-18、Rp-8 、Rp-2 流动相：甲醇：水，乙腈：水
三、提取分离三萜皂苷实例
柴胡皂苷、草玉梅皂苷的提取分离 多种方法： 大孔树脂（Diaion HP-20） 反相色谱（Lichroprep RP-8) (DOS-120)
第五节
3.溶血原因 ：
理化性质 四.溶血作用
多数皂苷 + 红细胞壁上的胆甾醇→复合物↓
破坏血红细胞的正常渗透性
使细胞内渗透压增加而崩裂
4. 溶血指数用途：
判断溶血能力的强弱
初步估计皂苷的浓度
第五节
理化性质
五.沉淀反应
酸性皂苷 + 中性盐（硫酸铵、醋酸铅）→沉淀 碱性醋酸铅→沉淀
中性皂苷 + 碱性醋酸铅→沉淀 应用：分离两种皂苷（注意加的顺序）
8 30 α
羊毛甾烷 C13-βC18
二. 达玛烷型
21 12 H 1 19 9 18 13 14 8 30 20 H 16 15 25 27
26
10 H 3 4 H 6 29 28
13位与18位换位 CH3 H 其他结构与羊毛脂甾烷型相 同
达玛甾烷
13 14 10 8 17 20
H
ginsenoside Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd Rg1
R -glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
二、三萜皂苷的提取与分离
（二）皂苷的分离： 1.分配柱层析 支持剂：硅胶 固定相：水 流动相：氯仿：甲醇：水 CH2Cl2:甲醇：水 2.反相层析 固定相：Rp-18、Rp-8 、Rp-2 流动相：甲醇：水，乙腈：水
三、提取分离三萜皂苷实例
柴胡皂苷、草玉梅皂苷的提取分离 多种方法： 大孔树脂（Diaion HP-20） 反相色谱（Lichroprep RP-8) (DOS-120)
第五节
3.溶血原因 ：
理化性质 四.溶血作用
多数皂苷 + 红细胞壁上的胆甾醇→复合物↓
破坏血红细胞的正常渗透性
使细胞内渗透压增加而崩裂
4. 溶血指数用途：
判断溶血能力的强弱
初步估计皂苷的浓度
第五节
理化性质
五.沉淀反应
酸性皂苷 + 中性盐（硫酸铵、醋酸铅）→沉淀 碱性醋酸铅→沉淀
中性皂苷 + 碱性醋酸铅→沉淀 应用：分离两种皂苷（注意加的顺序）
8 30 α
羊毛甾烷 C13-βC18
二. 达玛烷型
21 12 H 1 19 9 18 13 14 8 30 20 H 16 15 25 27
26
10 H 3 4 H 6 29 28
13位与18位换位 CH3 H 其他结构与羊毛脂甾烷型相 同
达玛甾烷
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关于三萜及其苷类 (3)
第一节 概述
三萜的结构
一、定义
三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯 单位、30个碳原子组成，通式(C5H8)6 。
三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三 萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、 糖醛酸等组成。
酸性皂苷?
采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的 皂苷元。结构发生改变，即20（S）-原人参二醇 或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生 差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20 （R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇 （panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol）
糖 O
（三）环阿屯烷
基本骨架与羊毛 脂烷相似，差别仅
21 20 22
25
在于环阿屯型19位
12 17
甲基与9位脱氢形
H 13
19
成三元环。
10 H 8 14
34 5
H
环阿屯烷
从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯
烷型
OR3
24 O
20
OH
R 1O
OR2
黄芪（Astragalus
R1
R2 R3membranaceus）
cycloastragenol H
HH
补气诸药之最
astragaloside I xyl(2,3-diAc) glc H
astragaloside V glc-xyl
H glc
（四）甘遂烷型
21 20 22
25
12 17
H 13
19
10 H 8 14
34 5
H
甘遂烷
21 环氧角鲨烯的 全椅式构象形成， 其结构特点是A/B、 B/C、C/D环均为 反式,C8,10CH3,C13-H, C17侧 链，C20构型为R或 S。
人参 来源：五加科植物人参的 干燥根，名贵中药。 功效：补五脏，安精神， 定魂魄，止惊悸，除邪气， 明目，开心益智，久服轻 身延年。 －－ 《神农本草经》
二、皂苷的糖及其连接方式
• 皂苷中常见的糖：葡萄糖、半乳糖、 鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛 酸、半乳糖醛酸
• 多为吡喃型糖，少数呋喃型糖
• 单糖链皂苷:1条糖链与苷元结合 • 双糖链皂苷:2条糖链与苷元结合
• 苷键--糖大多与苷元C-3位羟基结合 • 酯苷键--糖与苷元羧基结合---酯皂苷
三、分布
• 三萜广布于植物界 • 单子叶植物 :泽泻 • 双子叶植物 （三萜：菊科、豆科、大
蓟科、楝科、卫矛科、茜草科、唇形 科;三萜皂苷：豆科、五加科、葫芦科 、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科 ） • 真菌类：灵芝、茯苓 • 海洋生物：海参、软珊瑚。
四、生物合成途径
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢 醇（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生 成角鲨烯。角鲨烯（squalene）通过不 同方式环合形成三萜类化合物。这样 就沟通了三萜与其他萜类(倍半萜，单 萜，二萜等)之间的生源关系。
一、四环三萜
四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中 间体，大多数结构和甾醇很相似，具有环戊烷 骈多氢菲的四环甾核。
R 17
14
3 4
甾体
四环三萜
一、四环三萜
1. 四环三萜的基本母核结构特征
CD AB
HO
羊毛甾醇
（1）具有环戊烷骈多氢菲的基本母核； （2）17位碳上有一个由8个碳原子组成的侧链； （3）一般母核有5个甲基；4，10，14，13or 8 （4）20位碳R或S构型
O OH 20
HO
H+
H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
HO
O
H+
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
获得原人参皂苷元，须采用缓和酸水解法。
人参皂苷
过碘酸钠氧化 水解
四氢硼钠还原
室温下用2N H2SO4水解；
获得次生人参皂苷元
人参皂苷
室温 HCl水解
叔丁醇钠 消除
氧化碱解法：在通氧高温条件下，以醇钠进 行碱解反应，可以高收率得到原人参皂苷元。
（二）羊毛脂烷型
从环氧角鲨烯由 椅-船-椅式构象
21 20 22
25
12
形成，其结构 特点是A/B、 B/C、C/D环均
人参中的人参皂苷
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇R=H 20S 原人参三醇R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
HR
20R 原人参二醇R=H 20R 原人参三醇R=-OH
人参皂苷的水解： 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于
70℃加热4小时，20位苷键能断裂，进一步再水 解，可使3位苷键裂解。
四环三萜的类型
达玛烷型(dammarane)
羊毛脂烷型(Lanostane)
四环三萜
甘遂烷(tirucallane) 环阿屯烷(cycloartane)
葫芦烷(cucurbitane)
楝烷型(meliacane)
（一）达玛烷型
21 20 22
12 H
17 13 19
10 H 8 14
34 5
H
达玛烷
17
1 9 CH 13D
3
A10
4
H
5B
8 14
为反式,C10,13-
H
CH3,C14α-CH3,
C17侧链，C20
构型为R。
野生紫芝
存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒 鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。
COOH
COOH
O
O
O
O
O
OH
O
O OH
ganoderic acid C
lucidenic acid A
M VA
O PP OPP
+
尾尾缩合
F PP (C 15)
F P P (C 15)
反式角鲨烯
C27甾 体 —3CH3
HO
五环三萜
羊毛甾烷
椅 -船 -椅 式 构 象
O 2,3-环 氧 角 鲨 烯
20 +
椅 -椅 -椅 式 构 象
HO
达玛烷正离子
第二节 三萜化合物的结构与分类
• 链状三萜（鲨烯） • 单环三萜（蓍醇A） • 双环三萜（naurol A和B） • 三环三萜（蓍醇B） • 四环三萜 • 五环三萜
19
10 H 8 14
34 5
H
羊毛脂烷
• A/B，B/C， C/D反式
• C-13有 α CH3 ； C-14有β CH3 ； C-17 α链； C-20 S构型
（五）葫芦烷型
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25
12 17
H H 13
19
10 34 5
8 14
H
葫芦烷
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第一节 概述
三萜的结构
一、定义
三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯 单位、30个碳原子组成，通式(C5H8)6 。
三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三 萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、 糖醛酸等组成。
酸性皂苷?
采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的 皂苷元。结构发生改变，即20（S）-原人参二醇 或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生 差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20 （R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇 （panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol）
糖 O
（三）环阿屯烷
基本骨架与羊毛 脂烷相似，差别仅
21 20 22
25
在于环阿屯型19位
12 17
甲基与9位脱氢形
H 13
19
成三元环。
10 H 8 14
34 5
H
环阿屯烷
从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯
烷型
OR3
24 O
20
OH
R 1O
OR2
黄芪（Astragalus
R1
R2 R3membranaceus）
cycloastragenol H
HH
补气诸药之最
astragaloside I xyl(2,3-diAc) glc H
astragaloside V glc-xyl
H glc
（四）甘遂烷型
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25
12 17
H 13
19
10 H 8 14
34 5
H
甘遂烷
21 环氧角鲨烯的 全椅式构象形成， 其结构特点是A/B、 B/C、C/D环均为 反式,C8,10CH3,C13-H, C17侧 链，C20构型为R或 S。
人参 来源：五加科植物人参的 干燥根，名贵中药。 功效：补五脏，安精神， 定魂魄，止惊悸，除邪气， 明目，开心益智，久服轻 身延年。 －－ 《神农本草经》
二、皂苷的糖及其连接方式
• 皂苷中常见的糖：葡萄糖、半乳糖、 鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛 酸、半乳糖醛酸
• 多为吡喃型糖，少数呋喃型糖
• 单糖链皂苷:1条糖链与苷元结合 • 双糖链皂苷:2条糖链与苷元结合
• 苷键--糖大多与苷元C-3位羟基结合 • 酯苷键--糖与苷元羧基结合---酯皂苷
三、分布
• 三萜广布于植物界 • 单子叶植物 :泽泻 • 双子叶植物 （三萜：菊科、豆科、大
蓟科、楝科、卫矛科、茜草科、唇形 科;三萜皂苷：豆科、五加科、葫芦科 、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科 ） • 真菌类：灵芝、茯苓 • 海洋生物：海参、软珊瑚。
四、生物合成途径
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢 醇（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生 成角鲨烯。角鲨烯（squalene）通过不 同方式环合形成三萜类化合物。这样 就沟通了三萜与其他萜类(倍半萜，单 萜，二萜等)之间的生源关系。
一、四环三萜
四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中 间体，大多数结构和甾醇很相似，具有环戊烷 骈多氢菲的四环甾核。
R 17
14
3 4
甾体
四环三萜
一、四环三萜
1. 四环三萜的基本母核结构特征
CD AB
HO
羊毛甾醇
（1）具有环戊烷骈多氢菲的基本母核； （2）17位碳上有一个由8个碳原子组成的侧链； （3）一般母核有5个甲基；4，10，14，13or 8 （4）20位碳R或S构型
O OH 20
HO
H+
H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
HO
O
H+
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
获得原人参皂苷元，须采用缓和酸水解法。
人参皂苷
过碘酸钠氧化 水解
四氢硼钠还原
室温下用2N H2SO4水解；
获得次生人参皂苷元
人参皂苷
室温 HCl水解
叔丁醇钠 消除
氧化碱解法：在通氧高温条件下，以醇钠进 行碱解反应，可以高收率得到原人参皂苷元。
（二）羊毛脂烷型
从环氧角鲨烯由 椅-船-椅式构象
21 20 22
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12
形成，其结构 特点是A/B、 B/C、C/D环均
人参中的人参皂苷
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇R=H 20S 原人参三醇R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
HR
20R 原人参二醇R=H 20R 原人参三醇R=-OH
人参皂苷的水解： 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于
70℃加热4小时，20位苷键能断裂，进一步再水 解，可使3位苷键裂解。
四环三萜的类型
达玛烷型(dammarane)
羊毛脂烷型(Lanostane)
四环三萜
甘遂烷(tirucallane) 环阿屯烷(cycloartane)
葫芦烷(cucurbitane)
楝烷型(meliacane)
（一）达玛烷型
21 20 22
12 H
17 13 19
10 H 8 14
34 5
H
达玛烷
17
1 9 CH 13D
3
A10
4
H
5B
8 14
为反式,C10,13-
H
CH3,C14α-CH3,
C17侧链，C20
构型为R。
野生紫芝
存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒 鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。
COOH
COOH
O
O
O
O
O
OH
O
O OH
ganoderic acid C
lucidenic acid A
M VA
O PP OPP
+
尾尾缩合
F PP (C 15)
F P P (C 15)
反式角鲨烯
C27甾 体 —3CH3
HO
五环三萜
羊毛甾烷
椅 -船 -椅 式 构 象
O 2,3-环 氧 角 鲨 烯
20 +
椅 -椅 -椅 式 构 象
HO
达玛烷正离子
第二节 三萜化合物的结构与分类
• 链状三萜（鲨烯） • 单环三萜（蓍醇A） • 双环三萜（naurol A和B） • 三环三萜（蓍醇B） • 四环三萜 • 五环三萜
19
10 H 8 14
34 5
H
羊毛脂烷
• A/B，B/C， C/D反式
• C-13有 α CH3 ； C-14有β CH3 ； C-17 α链； C-20 S构型
（五）葫芦烷型
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25
12 17
H H 13
19
10 34 5
8 14
H
葫芦烷
21 20 22