《杂环化合物合成》PPT课件

C2轴的对称性
反 对 称 (A)
对 称 (S)
反 对 称 (A)
对 称 (S)
丁二烯
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M1面的对称性
对 称 (S)
C2轴的对称性
对 称 (S) 反 对 称 (A)
反 对 称 (A)
对 称 (S)
反 对 称 (A) 对 称 (S)
反 对 称 (A)
环丁烯
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分子轨道对称性的意义
前线轨道理论要点
• 前线电子的作用类似于单个原子中的价电子。
• 前线轨道在分子反应中起着主要作用。
• HOMO对电子的束缚较松弛，具有电子供体的性质。
• LUMO对电子的亲和力较强，具有电子受体的性质。
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分子轨道对称守恒原理
• 1970年, Woodward-Hoffmann
• 要点： – 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协 同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到 产物，轨道的对称性始终不变。 – 分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
本章主要介绍一些含N芳香杂环化合物的合成。
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第一节 环合策略和环合反应原理
1、环合策略
结构剖析-逆向分析-环合方式选择-确定合成路线.
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2、环合反应原理(环合方法学)
1)环合中最常用的反应类型—缩合反应
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应用以上合成原理的例子将在下面具体的杂环化合物合
LUMO
LUM O
LUMO HOMO HOMO
LUM O HOM O HOM O
基态 激发态
4n个-电子体系
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4n+2个-电子体系
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乙 烯 的 和 轨 道 的 对 称 性
m1 m2
C2
m1 m2
C2
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M1面的对称性
对 称 (S)
反 对 称 (A)
对 称 (S)
反 对 称 (A)
• 对m1的对称性：对称、反对称、对称、反对 称…..
• 对C2的对称性：反对称、对称、反对称、对 称……
• 对称性交替变化的规律，对于讨论周环反应 过程的立体化学选择规则和特点十分重要。
• 分子轨道必须具有对称性，不能用非对称的 分子轨道。
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前线轨道理论
• 1952年，福井谦一，前线电子，前线轨道，前线轨道理 论。
成中介绍。
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呋喃
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2)环加成反应
(1)分子内环加成—电环化反应 即分子内的周环反应 (Pericyclic Reactions) ，发生键的协同重组，这一反应在杂环 化合物的合成中有所使用，有必要了解。
补充复习知识:
分子轨道的对称性
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b.分子间环加成的过程 不管那种环加成都可概括成两种途 径，下面以1,3-环加成为例说明这两途径：
A
b
a
e
+ d
c
a e
a e
a e
a e
b
or b
or b
or b
d c
d c
d c
d c
a e
b d
c
a : 亲核进攻, c : 亲电进攻
B
a
eLeabharlann Baidu
b
+
d c
a e
a d
b
or b
(协同过程)
H 3C
N H
R1
R 1=C H 3,R 2=C H 2CH (C H 3)2,R 3=C H 3,R 4=N O 2,R 5=H 尼 索 地 平
硝 苯 地 平
R 3O O C
HR4
R 1=R 2=C H 3,R 3=C H 2C H 2N C H 2C 6H 5,R4=H ,R 5=N O 2 尼 卡 地 平
CO O R 2 R 1=C H 2O C H 2C H 2N H 2,R 2=C 2H 5,R3=C H 3,R 4=C I,R 5=H氨 氯 地 平
电环化反应 Electrocyclic Reactions
开链-电子体系末端形 成一个单键而关环或其逆 反应。
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4n个电子体系
轨道对称性
CH 3 H H
CH 3 c is -
175℃ 顺旋 hv
旋 对
CH 3 H CH 3
(+) H tra n s-
175℃ 顺旋
CH 3
H
CH 3
H
d c
e c
c.环加成反应的理论基础： Woodward-Hoffmann规则和前线
轨道理论
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第二节 吡啶衍生物的合成
1、吡啶类药物
二氢吡啶类(Dihydropyridine, DHP，或称： Dipine 类药物)
硝苯地平、尼卡地平、尼莫地平、尼索地平、氨 氯地平、尼伐地平、等
R5
R 1=C H 3,R 2=C H 3,R 3=C H 3,R 4=N O 2,R 5=H
杂环化合物的合成
Synthesis of Heterocyclic Compounds
中国药科大学 姚其正
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概述
从天然物质中分离出的化合物和合成的化合物总数的2/3为 杂环化合物；主要是含N、O、S和P杂原子的环化物；这些杂 原子替换了原有环化物中的C原子后，使环化物的物理、化学 性质发生了变化。
(2 E ,4 Z )-
CH 3
H
H
CH 3 (2 E ,4 E )-
加热 光照
LUMO HOMO
HOMO 基态 激发态
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4n+2个电子体系
CH 3
H
H CH 3
对旋
(2E,4Z,6E)-O ctatriene hv
CH 3 H
H CH 3 cis-
旋 顺
轨道对称性
CH 3
H
CH 3
• Highest occupied molecular orbital (HOMO)——最高已占轨道
• Lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)——最低 未占轨道
• Frontier molecular orbitals前线轨道—— HOMO, LUMO
H
对旋
(2E,4Z,6Z)-O ctatriene
CH 3 H
CH 3 H
trans-
加热 光照
LUMO HOMO
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HOMO 基态
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激发态
电环化反应的规律
4n个-电子体系—— 加热：顺旋，对称性允 许 光照：对旋，对称性允 许
4n+2个-电子体系—— 加热：对旋，对称性允 许 光照：顺旋，对称性允 许
O
对旋
hv 顺旋
虽然用上述规律与方法进行反应的解释过于粗略与简单， 但这问题不大，因为我们得到了正确的结果：对产品结构的 预测；根据原料结构，应用不用条件，得到目标产物。
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H O
H H
O
H
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(2)分子间环加成
a.加成类型 由成环的大小，形成σ键的数量，以及环原子 的数量来划分
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