苯环上取代基的定位规律

COOH Cl
COOH
Cl2 FeCl3
COOH Cl
25
（二）根据取代基的定位规律，还可以推测反应的主要产物。如果苯环上有 两个取代基，这两个取代基的定位作用一致时，产物容易确定。例如，下列 苯的二元取代物发生取代反应时，新基团进入的位置如箭头所示。
CH3 COOH
COOH NO3
CH3 NO3
O +2H2O+2CO2
O
邻 苯 二 甲 酸 酐
3.加成反应
在加成反应中，萘的活泼性更为 显著，不需要光就可以加氯。
+ Cl2
Cl Cl Cl
Cl 1,2,3,4-四氯四氢萘
31
三、蒽、菲
蒽和菲的分子式都是C14H20，互为同分异构体，其结构式如下：
89 7
6 5 10
蒽
1 2
3 4
5
6
3
4
2
1
7
26
当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能 力强的决定。例如：
OH CH3
NO3 COOH
OH NO3
两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产 物很少，可以不写。例如：
CH3 CH3
OH COOH
27
第四节 稠环芳烃
两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个 或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳 香烃。
+HNO3 H26 S0O 。 4 C
NO2 硝 基 苯
硝基苯为黄色油状的液体，比水重，有苦杏仁味，有毒。硝基苯 可进一步硝化，生成间二硝基苯，但比苯困难。
NO2 +HNO3 H29 S5O 。 C 4
NO2
+ NO2
H2O
间二硝基苯
Hale Waihona Puke Baidu15
甲苯比苯容易进行硝化反应，在30℃时，即可反应生成邻硝基甲苯和对 硝基甲苯，进一步硝化可生成2，4，6-三硝基甲苯。
CH3
C2H5
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
甲 苯
乙 苯
正 丙 苯
异 丙 苯
苯的同系物中都有一个苯环，即单环芳烃，它们的通 式是：CnH2n-6 (n ≥6)
12
二、单环芳烃的物理性质
单环芳烃中重要的是苯的同系物。一般为五色易挥发、易燃的液体，具有特 殊的气味，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂如石油醚、乙醚等。
+ C l2
F eC l3
Cl + HCl
+ HNO3
H 3
02 S- 6O04。C
-氯 萘 NO2
+ H 2O -硝 基 萘
SO 3H
+ H 2S O 4
+ H 2O
30
-萘 磺 酸
2.氧化反应 萘环比苯更易被氧化，如在V2O5催化下，能被氧化开环生
成邻苯二甲酸酐。
O
+O2 V 42 0O 05 。 C
间二甲苯 —47.4 139.3
0.8684
爆炸极限 /%
1.5～8
1.27～7.0
用途
合成塑料、橡胶、 纤维、燃料、医药 溶剂、炸药 邻苯二甲酸酐、燃 料、医药 医药、香料
对二甲苯 13.3
138.4
0.8610
涤纶
苯乙烯 —30.6
145
0.9059
1.1～6.1 塑料、橡胶、ABS 树脂
22
第三节 苯环上取代基的定位规律
（一）邻、对位定位基 一般来说，邻、对位定位基是供电子基团，卤素除外， 邻、对位定位基能使苯环活化(特别是邻、对位的电子云密度增大)，所以，有利 于在邻、对位发生亲电取代反应。
（二）间位定位基 间位定位基能使苯环电子云密度降低，而使苯环钝化(特别是 邻、对位的电子云密度减小)，因此，取代反应比苯难于发生。
10
89
菲
在菲和蒽分子中，1、4、5、8位相同，称α位；2、3、6、7位相同， 称β位；蒽分子中的9，l0位称为γ位。γ位活泼，α位次之，β位又次之。
24
二、定位规律的应用
（一）根据取代基的定位规律可以选择正确的合成路线。例如：由苯分别 制取邻氯苯甲酸和间氯苯甲酸。第二步和第三步非常重要，如果改变两步 的次序，反应产物截然不同。
CH3Cl ACl3
CH3Cl ACl3
CH3 Cl2 FeCl3
CH3 KMnO4 H+
CH3 Cl KMnO4 H+
表4-1 单环芳烃的物理常数
名称
熔点/℃
沸点/℃
相对密度
苯 甲苯
5.5 —9.5
80.1 110.6
0.8787 0.8669
邻二甲苯
—25.5
144.4
0.8802
间二甲苯 对二甲苯
—47.9 13.2
139.1 138.4
0.8642 0.8611
乙苯
—95
136.1
0.8670
丙苯 异丙苯
—99.5 —96
（一）取代反应
1．卤代反应 芳环与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在铁粉或FeX3催化下，芳环 上的氢原子可被氯或溴原子所取代，生成相应是卤代芳烃。如：
+Cl2 Fe粉 或FeCl3
Cl + HCl
氯 苯
+Br2 Fe粉 或FeBr3
Br +HBrl
溴 苯
14
2．硝化反应 苯与浓硝酸及浓硫酸共热，苯环上的氢被硝基（—NO3）取代生成硝基 苯。在有机化合物分子中引入硝基的反应叫硝化反应。
4
3.稠环芳烃 是指分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之 间共用相邻两个碳原子互相结合的芳烃。如：
萘
蒽
菲
5
1.苯环上氢原子被烷基取代的苯的一元取代物，在命名时以 苯为母体，烷基为取代基。
CH3
C2H5
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
甲 苯
乙 苯
正 丙 苯
异 丙 苯
2.苯的二元取代物有三种异构体。由于取代基位置不同，在命 名时，可在名称前加邻、间、对等字或用阿拉伯数字1,2—、 l,3—、1,4—表示。
第四章 芳香烃
1
本章内容概要：
第一节 芳香烃的分类和命名 第二节 单环芳烃的结构和性质 苯环上取代基的定位规律 第三节 稠环芳烃 第四节
2
教学目的和要求:
1、掌握芳香烃的主要化学性质。
2、熟悉芳香烃的分子结构和取代基定位规律
及其应用
3、了解芳香烃的分类、命名及在自然界中的
存在
3
第一节 芳香烃的分类和命名
C H 3
C H 3 C H 2C H 2C H 3
1,2-二 甲 基 -3-丙 基 苯
C C H 苯 乙 烯
C H 3C C H C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-苯 基 -2-丁 烯 2-甲 基 -3-苯 基 戊 烷
7
5.多环芳烃中，多苯代链烃 命名以链烃做母体，苯环 做取代基。
O + CH3 C Cl ACl3
O C CH3 + HCl
乙酰氯
O + CH3 C Cl ACl3
苯乙酮 O C
+ HCl
二苯酮
19
苯及其同系物可以燃烧，燃烧时产生带大量浓烟的火焰，最终产物 是CO2和H2O。苯的蒸气与空气混合后，点燃能发生爆炸。
苯环比较稳定，一般条件下不与高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等氧 化剂发生反应。但当苯环上有侧链时，只要与苯环相连的碳原子上有氢 原子，则不论侧链有几个碳原子，侧链都能被氧化成羧基，生成相应的 苯甲酸。由此，可鉴别苯的同系物。
CH3
KMnO4/H
COOH
苯甲酸
CH2CH2CH3 KMnO4/H
COOH
CH(CH3)2
COOH 对苯二甲酸
20
（三）加成反应
芳烃比一般的不饱和烃稳定，只有在特殊的 条件下才能发生加成反应。例如：在催化剂 存在时，苯与氢加成，生成环己烷。
+ H2 17P 5t。 C
又如，在光照和50～55℃条件下， 苯与氯气发生加成反应生成六氯 环己烷。
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 1,3,4-三甲苯 ¨ 1,3,5-三甲苯
¨ （偏三甲苯） （均三甲苯）
4.如果苯环上所连烷基不同，编号时选最小的支链为1位，然后使其他链的 编号最小。当苯环上所连烷基碳原子多于苯环上的碳原子以及支链上有官能 团的化合物，也可以把支链作为母体，把苯环当作取代基来命名。
苯 基 （ Ph— ）
CH3 邻 甲 苯 基
CH2 苯 甲 基 （ 苄 基 ）
9
第二节 单环芳烃的结构和性质
10
一、单环芳烃的结构
（一）苯的结构
苯的分子式为C6H6。凯库勒结构式：
H C HC CH
HC
CH
C
H
或简写为
11
（二）苯的同系物
苯分子中的氢原子被烃基取代，得到苯的一系列同系物。 例如：
一、芳香烃的分类
1.单环芳烃 是指分子中含一个苯环的芳烃。如：
CH3
C2H5
Br
NO2
甲苯
乙苯
溴苯
硝基苯
2.多环芳烃 是指分子中含有多个苯环的芳烃。联苯芳烃和多苯代脂肪 烃是指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。如：
联 苯 （ 联 苯 芳 烃 ）
CH2 二 苯 甲 烷 （ 多 苯 代 脂 肪 烃 ）
28
一、萘
（一）物理性质及命名
萘是五色片状晶体，具有类似樟脑的气味，熔点 80．3℃，沸点218℃，不溶于水，能溶于乙醇、 乙醚、苯等有机溶剂，易升华。它的化学式和结 构式如下：
891 7
2
6 5 10 4 3
C 10H 8
1、4、5、8称α位，2、3、6、7称β位9、10两位
原子上无氢原子萘分子中的10个碳原子虽然位于同
70~80。 C + H2SO4
SO3H + H2O
苯磺酸
苯的同系物如甲苯，比苯更易发生磺化反应，反应在苯环 甲基的邻位和对位上。
17
4．烷基化和酰基化反应 在一定条件下，向苯环上引入烷基和酰基的反应称为烷基和酰基化反应，也 称付瑞德尔—克拉夫兹反应，简称付—克化反应。 无水A1C13催化下，向苯环上引入烷基的反应，叫烷基化反应。烷基化反应 中能提供烷基的试剂称为烷基化试剂。卤代烷、烯烃等可作烷基化试剂。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
(1,2-二甲苯) （1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯）
6
3.苯环上有三个相同的取代基时有三种 异构体，命名时可分别用阿拉伯数字表 示取代基的位置，也可用连、偏、均等 字来表示它们的位置的不同。
CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 （连三甲苯）
+ Cl2
光 50~55。C
六氯环己烷俗名“六六六”，化学式C6H6Cl6。
Cl H
H C Cl
Cl C C H
H Cl C
Cl CH
C
H Cl
六氯环己烷
21
四、重要的芳烃
芳香烃 熔点／℃ 沸点／℃ 相对密度
苯
5.5
80.1
0.8790
甲苯
—95
邻二甲苯 —25.2
110.6 144.4
0.866 0.8801
23
一、取代基的定位规律
邻、对位定位基(致活)-O->-N(CH3)2>-NHCH3>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3> -CH3>-R>-X(I、Br、C1)(致钝) 间位定位基(致钝)-N+(CH3)3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOH>-COOCH3>-CONH2
CH3 +HNO 3H 32 0S 。 O C 4
CH3
CH3
NO 2+
H2S 1O 00 4。 ， CHNO 3 NO 2
CH3 NO 2
NO 2
NO 2 2， 4， 6-三 硝 基 甲 苯
2，4，6-三硝基甲苯俗称TNT，是一种常用的烈性炸药。
16
3．磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸加热至70～80℃时，则苯环上的氢能被磺基取代， 生成苯磺酸。苯环上的氢被磺基（—SO3H）取代的反应称为磺化反应。 磺化反应是可逆反应。
+ CH3 CH2Cl ACl3 + CH2 CH2 ACl3
CH2 CH3 + HCl CH2 CH3
当苯环上有较强的吸电子基团时，烷基化反应不易进行。例如：硝 基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应。
18
芳烃在无水A1Cl3的催化下与酰卤或酸酐作用，则苯环上的氢原子可以被酰 基取代，生成芳酮。这个反应叫做酰基化反应。能提供酰基的试剂称为酰基 化试剂。
159 152.4
0.8620 0.8618
连三甲苯 偏三甲苯
—25.4 —43.8
176 169.4
0.8944 0.8758
均三甲苯
—44.7
164.7
0.8652
丁苯
—88
183.8
0.8601
异丁苯
—51.5
172.8
0.8532
13
苯乙烯
—30.6
145.2
0.906
三、单环芳烃的化学性质
Cl
一平面上，但各碳原子并不相同，其中α位碳原子上
的氢原子较活泼，而β位次之。命名时，一个取代基
可以用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置；但如果 1-氯萘（ -氯萘） 两个或两个以上取代基时，必须用阿拉伯数字标位。
NO2
NO2 1,4-二硝基萘
29
（二）化学性质
萘的性质比苯活泼：更容易发生亲电取代、加成、氧化等反应。亲电 取代反应主要发生在α位上。 1.取代反应 萘可以发生卤代、硝化、磺化及酰基化反应。
CH 三苯甲烷
CH CH 1,2-二苯乙烯
稠环芳烃一般有特殊的名称。
7 89 1 2 7 8
9
6
10 5
4
3
6 5
10
萘
蒽
1
5
26
3
4
2
1
37
4
8
10 9
菲
8
苯分子去掉一个氢原子后的基团C6H5—叫做苯基，也可以用Ph一代表。芳 烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar一代表。甲苯 分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H4—称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子， C6H5 CH2—称苯甲基，又称苄基。