高分子助剂 稳定剂热稳定剂
第4章热稳定剂
4.2 热稳定剂的作用机理
4.2.1 合成材料的热降解
聚合物的热降解有三种基本的表现形式： （1）非链断裂降解(小分子消除反应) ➢ 非链断裂降解是指高分子材料在受热过程中从高分子链上
脱落下来各种小分子，例如HCl、NH3、H2O等。很明显 这一过程根本不涉及高分子链的断裂，但改变了高分子链 的结构，从而改变了合成材料的性能。 ➢ 但当小分子消除反应进行到主链薄弱点较多时，也会发生 主链断裂，导致全面降解。
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（2）金属皂类 ➢是由碱金属以外的金属、金属氧化物或盐类与脂肪酸、 松香酸、环烷酸等作用而成。 ➢钡/镉类稳定性极佳，但有毒，主要用于对毒性无要求的 领域； ➢钡/锌类为取代镉的产品，低毒；钙/锌类无毒，与辅助 稳定剂并用于食品包装。 ➢一般来讲，金属皂单独使用很难达到理想的稳定效果， 复配的通过组分之间的协同作用可起到良好的稳定作用， 应用范围广。
➢ 一般来说，PVC软制品中热稳定剂使用量在2份左右（对 100份树脂而言）；硬制品用3-5份。
➢ 而用于聚烯烃的热稳定剂，主要防止高温下的热氧降解， 实际起的是抗氧剂的作用。
4
热稳定剂的发展变迁 ➢ 聚氯乙烯工业随着稳定剂的发展而发展。 ➢ 20世纪20年代中期，由于缺乏合适的PVC加工机械，解
这仅是一年的消耗量，是仅仅用于PVC塑料制品加工用的量！
这20万吨含铅稳定剂加工而成的PVC塑料制品就高达1250万吨 左右，这每年千万吨回收利用困难的含铅产品废弃后给人类 带来了极大的健康威胁。
12
➢ 铅盐类稳定剂目前状况是往无尘复合铅发展，趋向于低 铅，最终还是会转到无铅。
➢ 复合铅盐热稳定剂是在保证稳定效果不变的情况下，加 热和混炼条件下将有协同效应的各种铅盐稳定剂、辅助 热稳定剂与内外润滑剂等充分分散混合后制成的粒状或 片状复合稳定剂。
第十章--高分子材料添加剂
压制成型
转移模压法
§11.4 真空成型(热成型)
这一方法只适用于热塑性塑料。将预制的塑料片 置于模具上方，在片材上方加热。待预制片软化到一 定程度，从模具四周的孔中抽真空，使塑料片紧贴在 模具上同时被冷却。这一方法只适合制造薄壁制品。
真空成型
§11.5 压延
压延法是使用热辊对物料进行混炼与成型加工的总称。
注射成型
反应注射成型
§11.3 压制成型（模压成型）
压制用的模具多为一个阳模，一个阴模。压制成 型多用于热固性塑料。将配好的粉料倒入阴模，然后 压入阳模，在压力和高温下固化成型。如果被压制原 料不是粉料而是液体，则采用转移模压法。先在一个 料筒中将物料进行预热，通过柱塞将物料打到模腔中， 再进行压制成型。这一方法常用来代替注射成型。由 于热固性塑料固化所需时间较长，转移模压法更为经 济实用。
3、加工性 包括增塑剂的加入对聚合物的
•凝胶化速度的影响 •热稳定性的影响 •粘性和润滑性的影响 4、对材料性能的影响
主要使材料的玻璃化温度降低，耐寒性提高，此 外还影响力学性能、电性能、老化性能和毒性等。
四、增塑剂的选用 为了解决相容性、稳定性，首先要了解增塑剂的
（1）溶解度参数 增塑剂与聚合物的溶解参数相近，相容性才好。
二、增塑剂作用机理
增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或低熔 点的固体。 1、非极性增塑剂
起溶剂化作用，增塑剂使聚合物分子之间的距 离增大，降低了聚合物分子间的作用力。
增塑剂的增塑效果与其体积成正比： △Tg=KV
2、极性增塑剂 起屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与聚合
物分子的极性基团相互吸引，从而取代了聚合物分 子间的极性基团的相互吸引，降低了聚合物分子间 的作用力。
高分子加工助剂名词解释
1助剂是某些材料和产品在生产或加工过程中所需要添加的各种辅助化学品用以改善生产工艺和提高产品性能,树脂和生胶加工成塑料和橡胶制品这一过程中所需要的各种辅助化学品。
2喷聚:固体助剂的析出；发汗:液体助剂的析出。
3焦烧现象：是指橡胶胶料在加工过程中产生的早期硫化的现象。
4促进剂的后效应：在硫化温度以下,不会引起早期硫化达到硫化温度时则硫化活性大的这种性质。
5色母粒:是一种把超常量的颜料或染料均匀载附于树脂之中而制得的聚集体。
6增塑剂：是加进塑料体系中增加塑性同时又不影响聚合物本质特性的物质。
外增塑剂：一般为外加到聚合体系中的高沸点的较难挥发的液体或低熔点固体物质。
内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入能降低了聚合物分子链的结晶度增加了塑料的塑性第二单体物质。
主增塑剂：分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域的增塑剂。
辅助增塑剂：分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域的增塑剂,此增塑剂又叫非溶剂型增塑剂。
7相容性：增塑剂与树脂相互混合时的溶解能力,是增塑剂最基本要求之一。
8聚能密度(CED)：单位体积溶剂的蒸发能。
9溶解度参数：单位体积溶剂的蒸发能的平方根所得值。
1浊点(Tc)：聚合物与增塑剂的稀均相溶液,在冷却下变成浑浊时的温度。
2塑化效率：使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量称为该增塑剂的塑化效率。
3聚合物的氧化是指随着时间的增加聚合物的性能降低,又称为自动氧化。
分为诱导期、强烈氧化期。
4抗氧剂：是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。
主抗氧剂：主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂,它通过偶合反应(即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。
辅助抗氧剂：助抗氧剂的作用是可分解聚合物氧化所产生的过氧化物。
5金属离子钝化剂：具有防止重金属离子对聚合物产生引发氧化作用的物质。
6稳定剂：是防止或延缓聚合物在加工、贮藏和使用过程中老化变质的化学药品。
热稳定剂：主要用于PVC和其他含氯的聚合物,既不影响其加工与应用,又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用的一类助剂。
高分子材料助剂详解
高分子材料助剂详解高分子材料助剂是一种用于改善高分子材料性能的添加剂。
它可以通过改变高分子材料的分子结构或改善加工工艺来提高材料的力学性能、热性能、电性能、耐候性、耐化学性等方面的性能。
本文将详细介绍高分子材料助剂的种类及其作用机制。
增塑剂是一种能增加高分子材料柔软度和可塑性的助剂。
增塑剂主要通过两种机制起作用：第一种机制是与高分子材料相容形成可靠的分散体系，第二种机制是在高分子材料之间形成弱的力学键。
这两种机制使得高分子材料的分子间空隙增加，从而提高了材料的柔软性和延展性。
稳定剂是一种能保护高分子材料免受外界因素（如热、光、氧、溶剂等）影响的助剂。
稳定剂可以防止高分子材料的分子链断裂、氧化和降解等现象的发生，从而延长材料的使用寿命。
稳定剂的选择通常根据高分子材料的特性以及使用环境的需求进行。
增强剂是一种能提高高分子材料强度、刚度和耐磨性的助剂。
增强剂主要通过增加高分子材料的纤维含量或改变其分子结构来提高材料的力学性能。
常用的增强剂有纤维增强剂、颗粒增强剂等。
填充剂是一种能改善高分子材料热导率、抗压强度和耐磨性的助剂。
填充剂主要通过填充高分子材料空隙、增加材料的接触面积来提高材料的物理性能。
常用的填充剂有纳米填料、粉状填料、纤维填料等。
除了上述介绍的几种常见助剂外，高分子材料助剂还包括阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂等。
这些助剂可以根据高分子材料的性质和使用要求进行选择和配置，以获得最佳的性能。
综上所述，高分子材料助剂在高分子材料的开发和应用中起到了至关重要的作用。
不同种类的助剂具有不同的作用机制，能够改善高分子材料的力学性能、热性能、电性能、耐候性、耐化学性等方面的性能。
通过合理选择和配置助剂，可以使高分子材料更好地适应各种使用环境和要求，提高材料的综合性能和使用寿命。
塑料助剂的分类
塑料助剂的分类
塑料助剂是指添加在塑料制品中，能够改善或调整其特定性能的化学物质。
根据其作用和性质的不同，可以将塑料助剂分为以下几类： 1. 增塑剂：增塑剂能够提高塑料的柔韧性，常用的有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、醇酸酯类等。
2. 热稳定剂：热稳定剂能够防止塑料在高温下分解，常用的有有机锡类、铅盐类、有机锑类等。
3. 抗氧化剂：抗氧化剂能够防止塑料在空气中氧化老化，常用的有苯酚类、萘醌类、磷酸类等。
4. 紫外线吸收剂：紫外线吸收剂能够吸收紫外线，防止塑料发生老化、变黄，常用的有苯酚类、三苯基三唑类等。
5. 催化剂：催化剂能够促进塑料加工反应，常用的有有机锡类、氧化锌等。
6. 着色剂：着色剂能够使塑料呈现不同的颜色，常用的有有机颜料、无机颜料等。
7. 防静电剂：防静电剂能够防止塑料表面产生静电，常用的有磷酸盐类、氨基硅油等。
以上是塑料助剂的主要分类，不同的助剂可以组合使用，以达到更好的效果。
然而，需要注意的是，过量使用助剂可能会对环境造成负面影响，因此在生产和使用中需要谨慎使用。
- 1 -。
热稳定剂(抗黄变) H10
热稳定剂热稳定剂（（抗黄变剂抗黄变剂））-H10
产品描述余姚恒泽化工热稳定剂H10主要成分是磷酸盐类复合物，白色粉末状。
最小包装净重为25公斤。
特性及应用
热稳定剂H10可以有效抵抗聚合物在加工过程中由于高剪切和高压力产生的热降解和黄变。
本品主要适合于尼龙（PA6、PA66）和聚酯（PBT 、PET ）。
本品典型应用和优点如下：
1）作为加工稳定剂可以有效抵抗产品的褪色和降解，添加本品的本色制品很白。
2）可以作为抗氧剂的协同稳定剂，与其他抗氧剂同时使用，效果更加。
3）在热老化条件下延长聚合物的寿命。
4）作为端基稳定剂，防止解聚。
5）户外条件下抵抗黄变。
6）挥发性非常低。
7）在最高的加工温度下非常稳定。
8）在废丝再生料中非常有效。
添加量和加工方式添加量和加工方式：：
热稳定剂H10的添加量一般为0.1-0.3%,，具体添加量取决去聚合物的种类和最终制品想要达到的效果。
最好的添加方式是使用双螺杆挤出机共混造粒，也可以通过干混的方法将添加剂与聚合物进行均匀的混合。
在干混的时候建议适当添加一定比例的粘合油（比如硅油等）以确保添加剂均匀混合于聚合物中。
注意事项注意事项：：本品不适用于含有三氧化二锑体系的聚合物。
高分子助剂 第三章 稳定剂(热稳定剂).
Cl
Cl
3 单分子机理
Cl +
C CH H
非链断裂热降解的影响因素
（1）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； （2）氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 热降解）； （3）氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。
热稳定剂的作用机理
(1)吸收氯化氢 Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR 其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。
其典型代表是UV-9和UV-531。
水杨酸酯类
优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 定，易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
苯并三唑类
性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收310-385nm 的紫外光。热性能稳定，但价格较高。其典型代表是UV-P、 UV-326和UV-327等。
第三章 稳定化助剂
第二节 热稳定剂 第三节 光稳定剂
热稳定剂定义
为了实现PVC或其它类似塑料的热塑加工，向PVC中加入少 量的化学物质，使它们可以在加工温度下不发生化学变化； 或延缓这些变化，以达到延长其使用寿命的目的，所加入的 少量物质，即称之为热稳定剂。
聚合物热分解的三种形式：
①在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子
②键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的 次级分子，材料遭到严重的破坏；
③键的断裂也是发生在高分子链子，但链的断裂是有规律 的，只是分解成聚合前的单体，称之为解聚反应。
非链断裂热降解机理
1.自由基机理
Cl
Cl +
第二章 添加剂
5. 3 填充补强的因素
○ 粒子的大小
0.1 1.0 10 μm
补强
补强作用差
填充
○ 粒子的形状
球状：炭黑 片状：云母 针状：石棉
补 强 效 果 增 加
针状、片状粒 子会取向，使材料 呈各向异性。
5. 3 填充补强的因素
○ 粒子的表面性质 ○ 粒子的结构性 在众多的补强剂中，仅炭黑具有结构性。 在制造过程中，形成一次结构（原结构） 在后加工处理过程中，形成二次结构（次 结构） ○ 补强剂的用量
选用增塑剂应考虑的问题 ▲ 相容性和稳定性的协调 ▲ 使用性能 增塑剂直接影响性能，耐热制品选择迁移性 小的，耐寒制品要考虑凝固点，还要考虑阻燃、 电性能、毒性等。应性的在材料内部的迁移性和 在材料表面的挥发性 ▲ 加工工艺性能 ▲ 并用 ▲ 成本（用量）
3. 润滑剂 3. 1 润滑剂的作用
主要是为了提高加工性能，降低熔体之 间及熔体与加工设备之间的摩擦和粘附。 润滑剂和增塑剂有何不同？ 前者尽在加工中起作用，后者在加工中 和使用中都起作用。
第二章 添加剂
高分子材料是以聚合物为主体的多相复 合体系。
满足性能上的要求
添加配合剂的目的 满足成型加工的要求 满足经济上的要求
各种添加剂在高分子材料中的功能不一。
表2-1 各种添加剂在高分子材料中的功能
性能 加工性能 力学性能 老化性能 降低成本 其它性能 添加剂种类 增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂 增塑剂、补强剂、增韧剂、固化剂 抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂 填充剂、增容剂 发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂
5. 4 常用的填充剂和补强剂
碳酸盐 碳酸钙、碳酸钡等 硫酸盐 硫酸钙、硫酸钡等 钛白粉、氧化锌 金属氧化物 氢氧化铝等 金属氢氧化物 铜粉等 金属粉 滑石粉、白炭黑 含碳化合物 碳素 碳黑 云母粉、硅藻土等 木粉、果壳粉
常用塑料助剂简介一、稳定助剂热稳...
常用塑料助剂简介一、稳定助剂1．热稳定剂热稳定剂聚氯乙烯由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。
其主要缺点就是热稳定性差。
添加剂的使用可改变聚氯乙烯（PVC）的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。
虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。
关于PVC的破坏过程，人们提出了各种机理：热氧化分解；无氧情况下增长大自由基的交联；立构规性对降解的影响；光降解；氧化脱氯化氢；辐射降解；加工过程引入的临界应力导致的分子链断裂；以及PVC分子中支化点对降解的影响等。
从化学上来说这些机理是非常相似的，并且可以直接与PVC的物理状态相联系。
PVC 降解的最重要的原因是脱氧化氢，表示如下：随着脱氯化氢过程的继续，出现共轭双键，聚合物吸收光的波长发生变化，当在一个共轭体系中出现6或7个多烯结构时，PVC分子吸收紫外光，从而呈现黄色。
这里最多能产生0．1％的氯化氢。
随着降解过程的继续，双键增加，吸收光波长变化，PVC的颜色也逐渐变深，深黄色，摇拍色，红棕色，直至完全变黑。
当聚合物进一步受损时，继而发生氧化，链断裂，最后交联。
为了最大限度地弥补PVC均聚物和共聚物的严重缺陷，需要用稳定剂消除引起开始脱氯化氢的不稳定部位；或作为氯化氢的清除剂；或当自由基产生时便与之反应；或作为抗氧剂；或改变多烯结构以阻止颜色变化、分子链断裂和交联。
稳定剂必须与PVC体系相容，不会损害材料体系整体的美感，并且还应具有调节润滑的性能。
对某一具体的树脂、复合组份、最终用途选定好稳定剂，可得到优良的PVC掺混物。
PVC 树脂的敏感性以及各种添加剂的稳定作用或有害效应可能是多种多样的，这需要逐一加以注意。
因此，必须注意到像树脂的锌敏感性，金属皂润滑剂的稳定性能，环氧及磷类增塑剂的工作特性，以及各种颜料及其它组份的影响等现象。
高分子助剂 第三章 稳定剂(抗氧剂)2
抗氧剂的近况与发展趋势 酚类抗氧剂
提高其抗氧效率 降低其毒性
含磷化合物
改善耐水性 提高耐热性
本节主要内容
• 抗氧剂的概念及其作用机理 • 主抗氧剂和辅抗氧剂的区别及主抗氧剂的 基本条件 • 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点 • 两种主抗氧剂和两种辅抗氧剂的搭配使用
作业
• 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点？ 其代表分别是什么？请写出其结构式 • 主抗氧剂的三个基本条件 • 什么是抗氧剂1010?
抗氧剂各论
酚类抗氧剂
X
X
1.烷基单酚 烷基单酚
分子量较小; 分子量较小;
OH
(H 3C)3C
OH
CH 3
HO
R 挥发和抽出损失都比较大; 挥发和抽出损失都比较大;
X
(H 3C) 3C
抗老化能力弱。 抗老化能力弱。
2,6-二丁基四甲酚（BHT） 二丁基四甲酚（ 二丁基四甲酚 ）
烷基多酚
分子量增加， 分子量增加，挥发性降低 阻碍酚在整个分子中所占的比例, 阻碍酚在整个分子中所占的比例,提高了其抗氧效率
26二丁基四甲酚bhtohoh分子量增加挥发性降低阻碍酚在整个分子中所占的比例提高了其抗氧效率抗氧剂2246是典型的品种即22亚甲基双4甲基6丁基苯酚熔点很高在130以上挥发性大大降低用于合成或天然橡胶的制品能防护热氧化且能钝化变价金属离子
高分子助剂 第三章 稳定化助剂
第一节 抗氧剂
1、抗氧剂概述 、
H
R1 N H
N R2
硫代酯与亚磷酸酯
R O R O
硫代酯多可与酚类抗氧剂 并用，产生协同效应。 并用，产生协同效应。且 毒性小，气味小， 毒性小，气味小，可用于 包装薄膜。 包装薄膜。但由于分子量 3 较小，因而挥发性较大。 较小，因而挥发性较大。
塑料助剂—热稳定剂的特性及应用
热稳定剂
种类
热稳定机理
中和HCl
(RCOO)2M + HCl
RCOOH + RCOOMCl
RCOOMCl + HCl
RCOOH +
MCl2
置换活泼的烯丙基氯原子
H
CCCC
H2 H
H
Cl
+
RCOO M
2
H
CCCC
H2 H
H
O
O CR
+ RCOOMCl
热稳定剂
种类
金属皂类的主要代表
品种 缩写
特性
热稳定剂
协同效应
协同机理
以硬酯酸钡/硬酯酸镉并用体系为例，反应如下：
CH CH CH Cl
+ 1/2Cd(OOCR)2
CH CH CH OCOR
+ 1/2 CdCl2
1/2 CdCl2 + 1/2Ba(OOCR)2
1/2Cd(OOR)2 + 1/2 BaCl2
热稳定剂
协同效应
金属皂与环氧化合物之间的协同作用
热稳定剂
应用
理想的热稳定剂应具备以下基本条件：
热稳定效能高，并具有良好的光稳定性。 与PVC相容性好，不挥发，不迁移，不喷霜，不容易被水、
油及其它溶剂抽出。 有适当的润滑性，在挤出过程中无压析现象发生，不结垢。 不与其它助剂反应，不被硫与铜等物质污染。
热稳定剂
应用
不降低制品的电性能及印刷性等二次加工性能。 无毒、无异常气味、不污染，可以制得透明制品。 加工使用方便，价格低。
Cl
Cl
CH CH CH2 CH
Cl CH CH CH2 CH
+ Cl
04热稳定剂
1 自由基机理
在氧化或某些杂质催化下产生氯自由基，然后引发了热降解。
2 离子机理
由于C-Cl极性键的诱导效应使与氯相连的碳常带部分正电荷，同 时也使与其相临近的亚甲基上H常带部分诱导正电荷δ+与Cl-相 互吸引，呈环状过滤态脱去氯化氢
3 单分子机理
在热能作用下达到脱去HCl的能量，使其脱去
4.3.3 非键断裂热降解的影响因素
聚合度影响
PVC脱氯化氢的速度与分子量成反比 分子量越大速度越慢
2 氧的影响
加速脱HCl速度 使聚合物褪色 降低分子量
3 氯化氢的影响
自动催化作用
4.3.4 热稳定剂的作用机理
基于热老化的作用机理，热稳定剂需要以下功能
（1） 能置换高分子链中存在的活泼原子，得到更稳定的化学键
金属原子配位数不同，具体的反应式不同，例Zn是四配位
O
O
R
Zn
R + HCl
O
O
O
R
Zn
+ HO2CR
O
+
Cl 有一个空轨道
Cl Cl
Zn
O
O
可结合一个烯炳基氯起到另一层稳定作用
R
3 酯基的形成
O
Cl
R
Zn
+
O Cl
Cl
O
R
Zn
O
Cl
O O
R
+
ZnCl2
4 交联反应
氯化氢被捕获后，两个降解的链相互交联，就破坏了共轭体系，达到提 高热稳定性的目的
O
Pb .2PbO + HAc
O
O
2 三盐基硫酸盐铅
三盐基硫酸盐铅是使用最为普遍的一种，它具有 优良的耐热性和电绝缘性，适于高温加工，可广 泛用于不透明硬软制品和电缆料中。
高分子材料的热稳定性与退火行为
高分子材料的热稳定性与退火行为随着科技的发展和进步，高分子材料在现代工业中得到了广泛的应用。
高分子材料具有许多优点，如轻质、耐腐蚀、绝缘性能好等。
然而，在高温环境下，高分子材料往往会出现热稳定性差、退火等问题。
本文将重点介绍高分子材料的热稳定性与退火行为，并探讨如何提升其热稳定性。
首先，我们来谈谈高分子材料的热稳定性。
高分子材料通常是通过聚合反应得到的，并且具有长链结构。
在高温下，长链结构很容易发生断裂和交联反应，导致材料性能下降。
此外，热稳定性也与高分子材料的分子结构有关。
一些高分子材料中的化学键结构不稳定，容易发生热解，导致材料的性能受到损害。
为了提高高分子材料的热稳定性，科学家们采取了一系列措施。
一种常见的方法是添加热稳定剂。
热稳定剂是能够延缓高分子材料热解过程的化学物质。
它可以在高温下吸收热量，阻止或减缓热解反应的进行。
热稳定剂的选择要注意其化学稳定性和相容性与基体材料的适应性。
此外，科学家还通过合成改性高分子材料来提高其热稳定性。
通过引入稳定性较高的基团或调整分子结构，可以增强材料的热稳定性。
除了热稳定性外，退火行为也是高分子材料中的一个重要问题。
高分子材料通常在制备过程中需要经历退火步骤，以提高材料的物理性能。
然而，退火可以导致高分子材料发生结构重排或结晶行为，从而影响其性能。
退火行为主要包括固态退火和溶液退火。
固态退火是将高分子材料在一定温度下保持一段时间，使其分子在局部重新排列，从而改善材料的物理性质。
溶液退火是将高分子材料溶解在溶剂中，然后通过控制溶剂中高分子的浓度和温度，达到分子链的松弛和固定的目的。
值得一提的是，退火过程也会带来一些问题。
一方面，退火过程会使高分子材料发生晶化，导致材料的透明度下降。
晶体结构的出现会导致光的散射，从而影响高分子材料的光学性能。
另一方面，退火过程也会导致高分子材料的形状发生改变，从而影响其在工业应用中的应用效果。
因此，退火工艺需要谨慎控制，以保证材料的性能和形状。
高分子材料助剂
高分子材料助剂高分子材料助剂是一种添加到高分子材料中以改善其性能的化学物质。
它们可以用于塑料、橡胶、纤维和其他高分子材料的生产过程中，以提高产品的质量、稳定性和功能。
高分子材料助剂的种类繁多，可以分为增塑剂、稳定剂、阻燃剂、增强剂、填充剂等多个类别。
其中，增塑剂是其中一类较为常见的助剂。
增塑剂可以增加高分子材料的柔软性、延展性和韧性，使其更易加工和成型。
常见的增塑剂有邻苯二甲酸酯、磷酸酯和脂肪酸酯等。
稳定剂可以帮助高分子材料抵抗氧化、热降解和光降解等不良环境影响。
其作用是通过抑制自由基、金属催化、光敏化和氧化反应等途径来延长高分子材料的寿命。
一些常见的稳定剂包括有机锡化合物、光稳定剂和热稳定剂等。
阻燃剂是一类重要的高分子材料助剂，可使材料具有较好的阻燃性能。
它们可以减缓燃烧速度、减少火焰蔓延和降低有害气体和烟雾的产生。
常见的阻燃剂有溴化物、氯化物和磷化物等。
增强剂用于提高高分子材料的强度、刚度和耐磨性。
主要的增强剂有玻璃纤维、碳纤维和纳米填料等。
填充剂主要是用来调整高分子材料的密度、热导率、膨胀系数和收缩性等性能。
常见的填充剂包括粉末、纤维、颗粒和纳米颗粒等。
高分子材料助剂的应用可以使高分子材料具有更多的应用场景和功能。
例如，通过添加阻燃剂，高分子材料可以在建筑行业中用于制造阻燃墙板、防火门和防火帘等；通过添加增塑剂，可以生产具有良好柔软性的塑料制品，如塑料袋和塑料瓶；通过添加稳定剂，可以延长高分子材料的使用寿命，使其更适用于室外使用等。
总之，高分子材料助剂在高分子材料行业中起着非常重要的作用。
它们能够改善高分子材料的性能，提高产品的质量和功能，拓宽高分子材料的应用领域，为各行各业提供更多的选择。
随着科技的不断进步，高分子材料助剂的研究和应用将会更加深入，从而推动高分子材料行业的发展。
高分子助剂 第三章 稳定剂(热稳定剂)
非链断裂热降解机理
1.自由基机理
Cl Cl H2 C H C
Cl +
CH
HCl +
CH
Cl +
C H
CH
2 离子机理
H2C H
H C Cl
CH 2
CH 2 Cl
3 单分子机理
非链断裂热降解的影响因素
（1）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； ）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； （2）氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 PVC的脱氯化氢速度加快PVC 热降解）； 热降解）； （3）氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。 氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。 PVC的热降
OH O R1
2
水杨酸酯类
优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好， 优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 以下）， 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表 是其典型代表。 定，易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
二苯甲酮类
是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、 是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、 双羟基、三羟基等。 双羟基、三羟基等。此类化合物广泛应 用于吸收波长为290 400nm的紫外光 290的紫外光。 用于吸收波长为290-400nm的紫外光。 R 因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、 因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。 烯、ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。 其典型代表是UV UVUV-531。 其典型代表是UV-9和UV-531。
高分子材料助剂介绍
聚合物的添加剂介绍1.介绍现代生活的方方面面均会涉及高分子材料。
高分子材料是由单体分子经聚合而得的高分子量材料，其分子量普遍大于1万。
高分子材料在应用上很少单独使用，几乎所有的高分子材料或多或少都会添加一定的其他物质，以满足不同的使用要求。
实际加工制造以及终端使用过程中，对高分子材料各方面特性有着多元化的要求，如机械结构件对材料的机械性有较高要求，电气零部件要求有良好的绝缘鞋等，因此，单一的添加剂往往难以满足。
根据添加剂实现的功能差异，大致可分为稳定剂、增塑剂、润滑剂、交联剂和固化剂、填充剂、抗冲击剂、抗静电剂等。
实际生产中，根据终端需求，添加多种添加剂，实现高分子材料的复配，满足制品需求。
2.稳定剂高分子材料制品长期暴露于自然或人工环境中，在光、热、氧、水、微生物等缓慢作用下，使高分子的表面结构甚至内部结构发生不可逆的质变或破坏，称之为材料的老化。
材料的老化往往意味着性能的恶化，可分为外观的变化以及物理化学性能的变化。
外观变化有表面变黄、光泽度和透明度的降低、裂纹的产生等；物理化学变化有机械强度和绝缘性能的下降、脆性增加、溶解度等的改变等。
材料的老化是其耐候性或耐久性的直接体现，影响因素诸多，可分为内因和外因。
内因方面，主要取决于高分子链的化学结构和聚集态结构。
化学结构主要取决于化学键的强度，键能越低，键断裂所需能量越小，材料也越容易发生老化。
聚集态结构主要指结晶度。
通常，高分子材料可分为结晶区和无定型区，结晶区密度大于无定型区，氧、水等物质更难渗透进内部结构，因此相应的老化速率也较慢。
外因方面则包括物理因素（光、热、应力、电场、射线等）、化学因素（氧、臭氧、重金属离子、化学介质等）与生物因素（微生物与小动物）。
诸多外因中，以光、氧、热三个因素最为重要。
内因为高分子材料的固有特性，难以通过添加剂等改变。
因此改善高分子材料的老化性能唯有从外因入手。
根据所针对的外部因素的不同，可将添加的稳定剂分为抗氧剂、光稳定剂和热稳定剂三类。
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（1）光屏蔽剂 是一类能够吸收或反射紫外线的物质。是在聚合物和光源之间 设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射， 从而有效地抑制了制品的老化。这类主要有炭黑、二氧化钛、氧 化锌等。其中炭黑是吸附剂，而二氧化钛和氧化锌是反射剂，所 以呈现出白色。
（2紫外线吸收剂 它可以强烈地有选择地吸收高能量的紫外线，并能以能量转 换的形式将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或 耗掉，从而阻止聚合物中的发色基团因吸收紫外线能量随之 发生激发。具有这种作用的物质即称之为紫外线吸收剂。应 用最多的是二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类。
光老化降解过程
吸收紫
分子链
高分子链 外线
断裂
部分分子被激发
自由基
链引发
引发光降解的影响因素
（1）产生激发态的氧； （2）氢过氧化物与光分解； （3）羰基的形成及光敏化作用； （4）杂质
光稳定剂作用方法
①屏蔽或吸收紫外线； ②氢过氧化物的非自由基分解； ③加入猝灭剂猝灭已吸收高能光子产生的电子激 发态分子，使其失活性； ④钝化金属离子； ⑤捕获自由基。
二苯甲酮类
OH
是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、
O
R1
双羟基、三羟基等。此类化合物广泛应
用于吸收波长为290-400nm的紫外光。
因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 R2
烯、ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。
其典型代表是UV-9和UV-531。
水杨酸酯类
优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 定，易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
热稳定剂定义
为了实现PVC或其它类似塑料的热塑加工，向PVC中加入少 量的化学物质，使它们可以在加工温度下不发生化学变化； 或延缓这些变化，以达到延长其使用寿命的目的，所加入的 少量物质，即称之为热稳定剂。
聚合物热分解的三种形式：
①在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子
②键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的 次级分子，材料遭到严重的破坏；
苯并三唑类
性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收310-385nm 的紫外光。热性能稳定，但价格较高。其典型代表是UV-P、 UV-326和UV-327等。
颜料和炭黑
炭黑是效能最高的光屏蔽剂。炭黑的粒度越小，光 稳定效果越好。目前多用的是15-25μm的。它与含硫 稳定剂有协同效应，可配合使用。
➢ 具有较优良的润滑性，可同时充当润滑剂； ➢ 良好的热稳定性，活性大体为：Zn>Cd>Pb>Ca>Ba； ➢ 除铅皂及钙皂外，几乎都具透明性； ➢ 一般不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。
硬脂酸钡、钙、初期着色性较大，但长期热稳定性较好。 而硬脂酸镉、锌初期着色性小，但长期热稳定很差，尤其 硬脂酸锌有所谓“锌烧”现象。使PVC分解变黑。
热稳定剂的作用机理
(1)吸收氯化氢 Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR 其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。
(2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。
(3)防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易被 O2氧化发生降解。 (4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。
热稳定剂分类
铅盐稳定剂
①卓越的热稳定性； ②保持良好的电绝缘性； ③价格低廉； ④一些品种耐光性优良，一些品种有良好的润滑性； ⑤良好的加工性，并具有白色颜料作用。
环境污染严重
金属皂类
指某些金属，如Zn、 Cd 、 Pb、Ca、Ba等的有机羧酸盐。 有机酸一般用硬脂酸、异辛酸及环烷酸、合成脂肪酸等。一 些非皂类金属盐类如苯甲酸、水杨酸及烷基酚的金属盐也归 为此类。
当复合稳定剂的配方中钙/ 锌= 2:1 时，在络合剂存在 下有良好的长期稳定性，能起到较为理想的协同效应， 同时也能克服“锌烧”现象。
➢钡锌复合稳定剂
热稳定效果优于钙锌，但安全性不如钙锌， 目前用量没有钙锌大。
➢钾锌复合稳定剂
属于一种催泡剂，专用于PVC发泡制品中。
光稳定剂的定义
凡能抑制或减弱这高分子材料的光老化过程的物 质称之为光稳定剂或紫外光稳定剂
钙/锌羧酸盐的相互缔合性弱，稳定体系的效果比钡/锌和钡/ 镉/锌稳定体系差，因此在合成பைடு நூலகம்程中通常要添加一些辅助稳 定剂如环氧类增塑剂、亚磷酸醋、β-二酮类化合物以及受阻 酚类抗氧剂等来改善钙和锌羧酸盐的性能，调整钙/锌梭酸盐 的比例也可以使其性能有一定程度的改善。
➢钙锌复合稳定剂
以羧酸钙、锌为基础，辅以亚磷酸酯、抗氧剂等组成 一种无毒液体稳定剂 。稳定效果不如铅盐稳定剂但无 毒，可通过RoHS指令。
有机锡稳定剂
含硫有机锡特点：
R
➢热稳定性非常优异 ➢初期着色小
Y
Sn
R
➢长期耐热老化亦很好
R
X
Y
n
R
不同烷基其性能亦不同，其热稳定性顺序为：甲基>丁基> 辛基,其润滑性则相反；烷基相同时其热稳定性顺序为：硫醇 >马来酸单酯>脂肪酸锡，其润滑性则正好相反。
液体复合热稳定剂
在液体复合稳定剂的组份设计中，一般控制金属盐类的含量 2%～15% ， 亚磷酸酯10%～50%、 抗氧剂1%～4%、 润滑 剂1%～10% 、溶剂20 %～40%。
（3）猝灭剂 这类光稳定剂本身对紫外线的吸收能力很低，在稳定过程 中不发生明显的化学变化，但它能转移聚合物分子链因吸 收紫外线后所产生的激发态能量，从而阻止了聚合物因吸 收紫外线而产生的游离基。
（4）自由基捕获剂 它是近20年来新开发的一类具有空间位阻效应的一类光 稳定剂。简称为受阻胺类光稳定剂（HALS）。
③键的断裂也是发生在高分子链子，但链的断裂是有规律 的，只是分解成聚合前的单体，称之为解聚反应。
非链断裂热降解机理
1.自由基机理
Cl
Cl +
H2 C CH
Cl H
HCl + C CH
2 离子机理
H2C H
H C CH2 CH2
Cl
Cl
3 单分子机理
Cl +
C CH H
非链断裂热降解的影响因素
（1）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； （2）氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 热降解）； （3）氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。