第9章 聚合物的降解与老化

达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。 [在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提 高其热稳定性]
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。


聚合物机械降解时，分子量随时间的 延长而降低，如下图。

什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。

无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，
分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。

聚乙烯无规断链反应简示：
CH 2 CH 2
CH2CH2CH H
聚合物老化和防老化
关于防老化的几点问题：
各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影
响各不相同，应区别对待。

聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在
使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取
防老化措施和添加各种助剂。

防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂
和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。
CH 2=CH
（3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
PVC取代基脱除反应
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； · -60℃
机械降解的机理： 自由基机理
（1） 无氧情况下：
a. 双基歧化终止（形成不饱和端基）
b. 链转移（形成支链）
c. 当两种聚合物共存时，也可偶合
终止而形成嵌段共聚物
机械降解的机理： 自由基机理 （2） 有氧情况下：发生如下反应
环化
聚合物热降解可能反应，示意如下：
交联
解聚什么是解聚?
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。
可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合
上限温度Tc以上尤易进行。
解聚反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的
废弃高分子的再利用 和绿色高分子概念
1）绿色高分子概念
对高分子材料的需求量越来越大，
对材料性能的要求也越来越高 产生了负面效应 石 油 枯 竭
绿色高分子
白 色 污 染
意指：环境无害和环境友好
2）环境惰性高分子废弃物的处理
环境惰性高分子，即在环境中不能降解的高分子废弃 物的处理主要有三种方法：
土埋法 焚烧法
定的正离子自由基：
ROO. +
.. NR
2
ROO- +
[
NR2
.
]
+
为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂
典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲
酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。
ROOH + 2R'SH R'-S-S-R' + 2 ROOH R'-S-R' + 2 ROOH
不离解。但若有氧存在，则被激发的C-H键易被氧 脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。
PH O2 P OOH
RH P O2 POO POOH P
POOH h PO OH
聚烯烃的光氧化有自动催化效应， 可能是氧化产物起着光敏剂的作用。
（2）光稳定剂 为减缓/防止聚合物光降解和光氧化，工业
聚合物的热分解特性
聚合物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚α-甲基苯乙烯 聚异戊二烯 聚氧化乙烯 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚三氟氯乙烯 聚丙烯 支链聚乙烯 聚丁二烯 聚四氟乙烯 Th℃ 238 287 323 345 348 364 380 387 404 407 509 单体产率% 91.4 100 --3.9 18.1 40.6 25.8 0.17 0.03 --96.6 活化能kJ/mol 125 230 --192 202 230 238 243 263 --333
4）化学降解和生化降解
化学降解?
聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。 是否发生? 以及进行的程度，决定于聚合物的结构及化学 试剂的性质。 水解反应是最重要的一类化学降解反应。
聚烯烃一般对水较稳定，
杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在 温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一 般为无规裂解过程。
CH2
+
O2
CH2OO
CH2OO
+
CH2
CH2OOH
+
CH
3）氧化降解
氧化反应 直接氧化 自动氧化
直接氧化：聚合物与某些化合物
在环境温度下的反应。
自动氧化：聚合物材料

在使用或加工时与分子氧的反应。 该反应使分子量降低，性能变劣，老化加速。

（1） 氧化降解机理 热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象。
• 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响， 性能 变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。
1）热降解

研究热降解常用方法
（1）热重分析法：
使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失
重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由
此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。
1-聚α-甲基苯乙烯 2-聚甲基丙烯酸甲酯
具有缺点，并不推崇使用
废弃材料的再生与循环利用：既能变废为宝，减少对
环境的污染，又能节约石油等资源。因此此法更符合
材料绿色化概念。

生物降解高分子可分为生物崩解型和完全生物降解 型两类： 生物崩解型是塑料组成中的一部分能被生物降 解而失去原来形态的塑料。 完全生物降解高分子材料可由生物合成、天然 高分子的改性及传统的化学合成法来制备。

差热分析法：
研究聚合物在升温过程中发生物理变化
（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及
化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。
可见差热分析曲线示意图
差热分析曲线示意图
结晶化
玻璃化
熔化
氧化 热分解
标准线
温度
聚合物热降解可能反应，示意如下：
主链
断裂 侧基
断裂
消去 解聚
聚合物热降解可能反应，示意如下：
引发
P代表 聚合物
增长
（1） 氧化降解机理
终止

氢过氧化物可分解产生两个自由基而加速氧化 微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用。
n(+) (n+1)(+)
ROOH + Me ROOH + Me
RO
+ Me
+ OH + H
(+)
(-)
(n+1)(+)
ROO + Me
n(+)
（2） 抗氧剂和抗氧机理
2
CH2CHCH2CH Cl Cl CH=CH CH=CH + 2HCl
游离HCl对脱HCl有催化作用。 金属氯化物也能促进上述反应
--CH2-CH-CH=CH--
PVC取代基脱除反应影响因素
Cl
（1）主要原因是分子链中有不稳定结构烯丙基氯。[在
PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多
COOCH 3
C.
聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所 以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解 聚及无规断链）

聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。 解聚往往从羟端基开始：
解聚从羟端基开始
因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使
羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
(2) 无规断链

利用生物技术来制备可生物降解高分子材料，
更符合材料绿色化概念及可持续发展战略。
总之，高分子材料绿色化的概念不断成为人
类的共识。只要人类下决心致力于“白色污染”
的治理和绿色高分子材料的开发研究，21世纪必
将成为绿色高分子材料的世纪。
反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
解聚反应例子：
A.
所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等， 热解时单体收率都很低。
B.
若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反
应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 C COOCH 3 CH 2 CH 3 C COOCH 3 + CH 2 CH 3 C COOCH 3
ROH + R'-S-S-R' + H2O R'-S-R' +2ROH + S O2 R'-SO2-R' + 2ROH
什么是金属钝化剂？ 由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合 物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物
的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和
酰肼化合物等。
上常使用光稳定剂。按照作用机理不同，光稳
定剂可分为如下三类。
① 光屏蔽剂
能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减 少光激发反应。例如，15~25 nm碳黑很有效， 兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。