口腔材料学-金属材料基本知识

一、贵金属铸造合金
（一）分类与组成 1、高贵金属（high-noble metal）铸造合金 指
贵金属元素含量不低于60 %（质量分数），其中金含量不 低于40 %的铸造合金。主要有三种：
（1）金-银-铂合金 （2）金-铜-银-钯1型合金 （3）金-铜-银-钯2型合金
2、贵金属铸造合金 指贵金属元素含量不小于 25%的合金，主要有4种：
金属凝固后通常形成晶体结构，因此金属的凝固是一 个结晶过程。过程分为两个阶段：①形成晶核②晶核长大。
（二）冷却曲线 熔融的纯金属由液态向固态的冷却过程，所测得的温
度与时间的关系曲线—冷却曲线。 金属的冷却速度愈快，所形成的晶粒愈细，晶界越多，
金属的力学性能就愈好。因此可通过控制结晶过程来细化 晶粒，提高金属的力学性能。
2、锻制（wrought） 利用锻压方法对金属 坯料施加压力，使其产生塑性变形以获得具有一 定机械性能、一定形状和尺寸锻件的加工方法。
3、切削加工 切削加工是一种用加工刃具对 金属材料进行外形加工的方法，以生产出预定外 形的金属制品。随着CAD/CAM和数控机床的进步， 数控机床加工制作修复体已经在口腔医学得到广 泛应用。
单一元素的性能并不代表含有这一元素成分的合金的 性能。
第二节 铸造合金
铸造合金（casting alloy）是指通过铸造成型方法制 备口腔修复体的合金。口腔铸造合金应具备如下要求：较 低的熔化温度和较窄的固相线-液相线温度范围，良好的力 学性能、理化性能、耐腐蚀性能、生物学性能和优良的铸 造性能，优良的铸造性能是指液体合金的流动性好、铸件 的体积收缩率小和铸件容易打磨抛光。
退火与正火是口腔金属材料常用的热处理方法，其目的 是①降低金属的硬度，增加塑性，减少脆性，以便进行切削 加工和进一步的冷变形加工；②消除由于冷加工过程中产生 的内应力，防止金属制品变形和开裂。
六、金属的成型方法
1、铸造（casing） 将熔化的金属或合金浇 注到预先制成的铸型中成为铸件的过程。口腔医 学常用的失蜡浇注法，可获得高精度的修复体。
根据熔化温度可将铸造合金分为高熔铸造合金 （1100°C以上）、中熔铸造合金（501-1100°C）和低熔 铸造合金（500°C以下），熔化温度影响铸造包埋材料的 选择和熔化方式的选择。
按照ISO及我国有关标准，铸造合金依其力学性能可 以分为1-5型，力学性能主要指屈服强度和延伸率，均为铸 态的性能。
（2）再结晶（recrystallization）：加热到较高温度后， 原子活动能力提高到能重新进行排列时。金属的组织结构 和性能基本上恢复到冷加工前的状态，加工硬化消失。
（3）晶粒长大：如果加热温度升得过高或加热保温时间 延长，再结晶形成的细晶粒就会互相吞并而长大，使晶粒粗 化，力学性能、塑性和韧性降低。 2、热处理方法
①使合金组织结构均匀； ②避免不同金属的接触； ③经冷加工后所产生的应力需通过热处理减小或消除； ④修复体表面保持光洁无缺陷； ⑤加入耐腐蚀元素。
八、金属的生物学效应
金属的生物学效应主要取决于材料在应用时被释放或 溶出到生物体内元素的特性和浓度，有多种因素会影响到 金属元素的释放，金属元素在元素周期表中的位置、本身 的化学成分、晶相结构以及所处的生物体环境。
（二）金属的热处理
金属冷加工后的不利性能可以通过热处理来改变。对 固态金属或合金采用适当方式加热、保温和冷却，以获得 所需要的组织结构与性能的加工方法。 1、冷加工后金属加热过程中的组织变化
金属经冷加工后，组织处于不稳定状态。加热会使冷 加工后的金属依次发生回复、再结晶和晶粒长大。
（1）回复：加热温度较低或保温时间较短时发生回复，此 时变形晶体内晶格畸变逐渐减少，使变形金属的内应力大 大下降，塑性稍有回升。
4、粉末冶金（powder metallurgy）膜 压成型和烧结。
5、电铸（electroforming） 是利用 电解原理，在导电性物质上镀上所需金属 的过程。
6、选择性激光烧结（selective laser sintering， SLS） 是采用激光束在计算机控制下，根据分层截面 信息进行有选择地分层烧结金属粉末，层层叠加最终生成 预期的物体。
第二节 金属材料基本知识
金属（metal）材料在口腔修复中有着悠久的应用历史。 目前仍然是口腔材料学中最重要的一大类材料。
金属材料包括纯金属和合金（alloy），纯金属由单一 金属元素组成，而合金是由两种或两种以上的金属元素或金 属元素与非金属元素熔合在一起所组成的具有金属特性的物 质。纯金属获得困难、品种少、力学性能低。口腔医学应用 的金属材料大多数是合金，制成合金的目的是为了改善金属 的各种性能。
（6）锌（Zn）：锌是一种蓝白色的金属，质软、脆， 强度较低。少量的锌在合金熔化及铸造过程中氧化成氧化 物，能防止合金熔液继续被氧化。锌还能改善金合金的流 动性。
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（二）性能 1、熔化温度范围 固相线-液相线间的熔化范围应
当较窄，减少合金氧化及污染的机会。熔化温度范围在 70°C以内或更小。
2、铸造温度 合金的铸造温度通常高于其液相线温 度100-150°C，目的是使合金完全熔化，降低粘滞性，提 高流动性，确保铸造质量。
五、金属的形变与热处理
2、金属的冷加工 金属在高于再结晶温度下的塑性 变形称为热加工，在低于再结晶温度下的塑性变形称为冷 加工（cold working）。
冷加工导致金属晶格严重扭曲畸变，晶粒破碎，内应力 增加。性能上表现为硬度和强度增大，脆性增加，而塑性、 延展性和耐腐蚀性降低，这种现象称为加工硬化（work hardening）。
3、密度 贵金属合金通常具有较大的密度，容易形 成完好的铸件，适合于铸造成型。
4、强度 贵金属合金种类多，屈服强度变化范围大。 5、硬度 硬度与屈服强度密切相关，它关系到合金 抛光的难易程度。大多数贵金属合金的硬度低于釉质。 6、延伸率 影响合金的可抛光性。延伸率高的合金 不会在抛光过程中折断。
7、生物相容性 一般认为在口腔应用条件下贵金属 合金对人体具有良好的生物相容性，无明显的毒性和刺激性， 可以长期在口腔环境中使用。
（2）银（Ag）：银是一种白色、有优良延展性的金属。 银可以与金或钯组成一系列固溶体以增强合金的强度，提 高熔化合金的流动性。在金基合金中银可以中和铜所产生 的红色，在钯合金中银可以使合金变为白色。
（3）铜（Cu）：铜是口腔铸造贵金属合金中的重要成分 之一，能与金或钯形成一系列固溶体，提高合金的强度。
（1）金-铜-银-钯3型合金 （2）金-银-钯-铟合金 （3）钯-铜-镓合金 （4）银-钯合金
3、合金中主要元素的作用 大多数的口腔铸造贵 金属合金以金或钯作为基体元素，另添加些其他元素，这 类合金具有相对低的熔点和优良的耐腐蚀性能，能与其他 元素形成固溶体。
（1）金（Au）：金是金基合金的基体元素。黄色，优 异的延展性和耐腐蚀性能，但强度低，质地软。通常加入 铜、银、铂等其他金属元素组成固溶体合金，能显著提高 合金的强度、硬度和弹性。
①置换（substitutional）固溶体：溶质原子占据溶 剂晶格某些结点位置而形成的固溶体。
②间隙（interstitial）固溶体：溶质原子嵌入溶剂 晶格间隙所形成的固溶体。
溶质原子的溶入会使其周围溶剂原子的晶格结构发 生畸变，晶格的畸变增大了晶格位错运动的阻力，使晶 面滑移难以进行，合金固溶体的强度与硬度增加。通过 融入某种溶质元素来形成固溶体而使金属强化的现象称 为固溶强化。合金的韧性、延展性和塑性有所下降。
（4）钯（Pd）：钯呈白色，能与金、银、铜、钴、锡、 铟或镓等元素组成合金而广泛用于口腔医学。合金中加入 少量钯就能使合金颜色变成白色。钯基合金的力学性能有 时比金基合金还要好。
（5）铂（Pt）：铂是一种白色金属，质硬，延展性好， 熔点高，具有优异的耐腐蚀性能，即使在高温下也不易氧 化，所以铂箔可用作烤瓷的衬底。将铂加入金合金中可以 提高合金的硬度和弹性，加强合金的稳定性，但会使合金 的黄色变浅。
三、合金的特性
1、熔点与凝固点 合金没有固定的熔点和凝固点。合 金的熔点是其开始熔化的温度，凝固点则是开始凝固的 温度，而且多数合金的熔点一般比各成分金属的低。 2、力学性能 合金强度及硬度较其所组成的金属大， 而延性及展性较低。
3、传导性 尤以导电性减弱更为明显。 4、色泽 合金的色泽与所组成金属有关。 5、腐蚀性 纯金属一般不易被腐蚀，合金的腐蚀一般
8、化学性能 在口腔环境中贵金属合金的化学性 能比较稳定。
9、铸造性能 通常金基合金铸造后的线收缩率为 1.24%，是所有铸造合金中最小的。合金的铸造收缩可通过 铸型（包埋材料）的加热膨胀来补偿。
（三）热处理 铸造合金的力学性能不但与其组成相关，而且还与其
组织结构密切相关。热处理能改变铸造合金的组织结构， 因而能改变其力学性能。软化热处理适用于即将要打磨、 成型或冷变形的合金。硬化热处理适用于义齿支架、连接 杆、卡环、桥体等需要较大刚性结构的合金。 （四）应用 可以用来制作所有的修复体。
合金在口腔环境中释放元素主要通过腐蚀过程发生的。 合金对生物体产生的毒性、过敏性和其他的不良生物学反应 与释放到口腔中金属元素的性质、浓度以及作用时间密切相 关，不同的元素对人体会产生不同的生物学效应。
生物相容性： ①从贵金属合金中释放的元素与合金的组成不成正比，而 与合金微结构中相的数量、类型和组成有关。 ②一些元素更容易从合金中释放出来。 ③含贵金属元素多的合金释放的物质少。 ④在某些情况下，单一金属元素的毒性可能大于合金化后 的该元素毒性。
2.金属间化合物（intermetallic compounds） 合金 中其晶体结构与组成元素的晶体结构均不相同的固相称为金 属化合物。金属化合物具有较高的熔点、硬度和较大的脆性。 当合金中出现金属化合物时，可提高强度、硬度和耐磨性， 但降低塑性。
二、金属的熔融和凝固
金属由固态向液态转变的过程称为熔融（melt），从 液态向固态转变的过程称为凝固（solidification）。 （一）金属的凝固
视其结构及组成不同而异。
四、口腔金属的分类
口腔医学通常将其使用的金属分为贵金属（noble metal）和非贵金属（base-metal）。贵金属是指在口腔 环境中耐腐蚀、耐氧化的金属。口腔医学所用的合金也因 此分为贵金属合金和非贵金属合金。凡是合金中一种或几 种贵金属总含量不小于25wt%的合金属于贵金属合金。
口腔内有以下几种情况可以形成原电池：
①摄取的食物中含有一些弱酸、弱碱和盐类物质，这些 食物残屑停留于牙间，经分解、发酵可产生有机酸等 均可构成原电池；
②两种组成不同的金属相并存或相接触，活泼程度差异 愈大，则腐蚀愈快；
③口腔内金属表面的裂纹、铸造缺陷及污物的覆 盖等，都能降低该处唾液内的氢离子浓度而成 为原电池正极，金属呈负极；
④因冷加工所致金属内部存在残余应力，有应力 部分将成为负极而被腐蚀。
3、影响金属腐蚀的因素 ①组织结构的均匀性；② 材料本身的组成、微结构、物理状态、表面形态以及周围介 质的组成和浓度；③环境变化如湿度和温度的改变，金属表 面接触的介质的运动和循环；④腐蚀产物的溶解性和其性质 等。
（二）、金属的防腐蚀
一、金属的结构
（二）合金的晶体结构 合金中元素在液态时能够互溶，形成均匀的溶体。
相是指金属组织中化学成分、晶体结构和物理性能相 同的结构组分。根据合金中相的晶体结构特点，可以 将其分为固溶体和金属化合物两类。
1.固溶体（solid solution）一种元素均匀地溶解于 另一种元素的晶体相中而形成的固体称为固溶体。
七、金属的腐蚀与防腐蚀
（一）金属的腐蚀 金属的腐蚀（corrosion）是指金属与接触的气体或液体
发生化学反应而腐蚀损耗的过程。 1、化学腐蚀（chemical corrosion）金属与周围介质直接发 生化学反应而引起的腐蚀。 2、电化学腐蚀（electrochemical corrosion）金属与电解 质溶液相接触，发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子 而被氧化，进而腐蚀的现象。金属修复体在口腔中的腐蚀是 电化学腐蚀，唾液是弱电解质溶液。