c9(芳烃)

丙二烯型化合物
2,3-戊二烯：
CH3 H
C
C C
CH3 H
手性轴
2,3-戊二烯的一对对映体：
CH3 H C C C CH3 H CH3 H C C C CH3 H
Claus , 1888
Thiele , 1899
最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯
Kekulé苯
Kekulé苯能解释苯的一些现象：
• (a) 苯的一取代物只有一种
• (b) 苯可以加氢还原为环己烷
• (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成
Br
Br Br
+ H2
催化剂
Cl 3Cl2 hv Cl Cl Cl
9.5 轮烯 通常把n≧5的大环共轭多烯烃-[CH=CH]n称为轮烯， 命名为[碳原子个数]轮烯，如[10]轮烯
2 H H
3 O
4
5 5 NAc
6 6
7
7
8 8
9 9
10
11
？
HaO H
12
12
H Ha Hb
13 13 Ha Hb
Hb
14 14
15 15
16
16
17
17
9.6 杂环芳香性 见11.1 9.7 多环芳烃 9.7.1 联苯
ห้องสมุดไป่ตู้
HC
C
CH2-CH2-C
H
CH2=CH-C
C-CH=CH2 H
CH2=CH-CH=CH-C
易取代，不易加成
C6H6
+
Br2
FeBr3
C6H5Br + HBr
• 1865～1899年，提出了各种结构表达式
Kekulé , 1865 Dewar, 1866~1867 Ladenburg, 1869
Armstrong-Baeyer 1887~1888
a d
由C-C单键的旋转受到阻碍而造成的
光学异构体为阻转异构体
b c
条件 (1)a≠b;c ≠ d 或a=b但c ≠ d
(2) abcd足够大时（符合次序规则）
6,6′-二硝基联苯-2,2′-二甲酸：
6
NO2 HOOC COOH O2N
2' 6'
COOH O2N NO2
2
HOOC
Organic Chemistry Wenzhou University
9.2.2 命名
一、一元取代苯，以苯为母体，烷基为取代基，≤10，省略“基” 字 CH3 CH2CH3 CH (CH ) CH
2 2 10 3
二、二元取代苯，用邻(o)、间(m)、对(p)来表明取代基位置：
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH(CH3)2
三、三个相同烷基取代苯，用连、偏、均来表明取代基位置：
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
四、多元取代苯用数字表明取代基位置，小基团处于1号位，取代 基位置和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
-120 kJ/mol
-208 kJ/mol
(3) 1,3-环己二烯脱氢
- H2
放热反应！
-23 kJ/mol
•凯库勒式的缺陷
(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而 单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的 六边形结构. (2) 实 际 上 : 苯 分 子 中 碳 碳 键 的 键 长 完 全 相 等 , 均 为 0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键 长一些. • 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
非芳香化合物 环丁二烯 反键轨道
ψ4 * 非键轨道
四个P原子轨道 轨道能量
ψ2*
ψ3*
ψ1* 非键轨道半充满，不稳定
成键轨道
环丁二烯的分子轨道模型
9.4 芳香性离子 1、环丙烯正离子
Cl SnCl4
+
2、环戊二烯负离子
H
H base
H -
+
H
+
3、环庚三烯正离子
H
H Br 2 -HBr + Br
9.2 芳烃的构造异构和命名 9.2.1 构造异构 四个不饱和度，通式为：CnH2n-6 (1) 当芳环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：
CH2CH3 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3
(2) 当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构, 二取代苯有3个异构体
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯 1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
五、取代基比较复杂时，可将苯作为取代基：
H3C CH CH CH3
CH3
CH3 C CH
H C
CH2
H C CH2 CH CH3 CH2 CH3
2-甲基-3-苯基丁烷
邻甲苯基乙炔
顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯
成键轨道全充 满，最稳定 苯的π分子轨道和能级
三、 Huckel（休克儿） 4n+2理论
芳香性结构特点：
碳原子以sp2杂化形成环状化合物；成环原子共平 面；形成闭合环状大键，基态时电子处于成键轨道， 电子数符合4n+2规则
Huckél规则:
一个具有共平面、环状闭合、共轭体系的单环多 烯化合物，只有当其电子数符合4n+2时，才可能有 芳香族的稳定性。 n= 0,1,2,3….
4 5 6 3 2 1 1' 6' 2' 3' 4' 5' 4 5 6 3 2 1 1' 6' 2' 3'
2'' 3''
4' 1'' 5'
Ullmann偶联反应制得 吸电子基团存在，反应顺利进行
X Cu Cu X
Organic Chemistry Wenzhou University
9.7.2 手性的联苯类分子和C aaaa型分子
0 0
120
H H
1200
苯的凯库勒模型
轨道解释： C原子sp2杂化，每个C原子的杂化轨道与C和H形成三个σ键，
未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，
形成一个环闭的共轭体系。离域大π 键，电子云密
度完全平均化，无单、双键之分。
二、分子轨道理论 6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
六、常见的取代基：Ph- 苯基； Ar- 芳基； Tol- 甲苯基； Bz- 苄基(苯甲基)
9.3 苯的分子轨道、芳香性和Huckel 4n+2理论 一、价键理论 苯分子中六个碳原子和六个氢原子处于同一平面内，六个碳原 子组成一个正六边形，碳碳键长完全相等，所有键角都是 1200
H H H H
120
第九章 芳香烃
Aromatic hydrocarbons
芳香烃的分类
(1) 苯及其同系物 多苯脂烃 芳香烃 (2) 多环芳烃 联苯类 稠环芳烃 (3)非苯芳烃
不含苯环，但具有苯的特 性“芳香性”的碳环化合物
CH3
H C
9.1 苯环的凯库勒结构式、稳定性和共振结构 •1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到 分子式为C6H6，符合CnH2n-6通式，可能具有的结构式
Cl Cl
Kekulé 苯结构式不能解释的现象：
• 苯容易发生取代反应，却难于发生加成 和氧化反应 • 按照Kekulé 结构式，邻位二取代苯应该 有两个异构体，但实际上只有一个
Br Br
Br Br
苯的稳定性证明
(1) 环己烯催化加氢: + H2 (2) 苯的氢化 + 3H2
苯分子中六根碳碳键是完全一样