电化学原理3

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任何电极与标准氢电极构成原电池所测 得的电动势作为该电极的电极电位。 电池电动势是在电流强度趋近于零、电池 反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本 上维持恒定的条件下测定的。电池电动势 是指电池正负极之间的平衡电位差。
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比较下列概念
• 标准电极电位（standard electrode potential) • 平衡电极电位(equilibrium electrode potential) • 电极电位 (electrode potential)
– 第(2)(3)类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、 氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等。这些电极都可 用做参比电极。
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饱和甘汞电极示意图
saturated calomel electrode(SCE)
甘汞电极的电极反应为： Hg2Cl2 (s) + 2e－ → 2Hg (l) + 2Cl－(a ) 以饱和氯化钾溶液为电解液 的甘汞电极25℃下的电极电 势为0.245V，饱和氯化钾溶 液浓度高，起着盐桥的作用
– 对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
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内电位=外电位+表面电位差
Φ=Ψ+Χ
M
r0
10-4~10-5 cm
试验电荷q


表面电位差
Mq
r
2
r0
dr
Mq
r0
外电位 内电位
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3.1.3 电化学势
(Electrochemical Potential) • 化学势：恒温恒压下，向指定组成 的体系中加入微量组分所引起的 Gibbs 自由能的变化。
E Qr zFT ( ) p T
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zFE r H m Qr
1.
E 0, Qr 0 T p
E 0, Qr 0 T p
E 0, Qr 0 T p
无热交换
2.
向环境放热
3.
从环境吸热
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严格来说，凡是由两个不同电解质溶 液构成的具有液体接界的电池，都是 热力学不可逆的。
两个可逆电极浸在同一电解质溶液中构 成的电池，在无限小电流通过的条件下 才是真正的可逆电池。
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可逆电极主要有如下三种类型：
(1)第一类电极：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气 体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括 金属电极和气体电极（氢电极、氧电极、氯电极等）。 M|MX+，（Pt）H2 |H+ (2)第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。 这类电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐或微溶氧化物， 然后浸入含有该微溶盐负离子或含有 H+(OH-)的溶液中构成 的。 Pb，PbSO4|SO42-，Pb,PbO|H+ (3)第三类电极：氧化还原电极，系由惰性金属如铂片插入 含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成的。 Pt |Fe2+,Fe3+
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3.2.4 可逆电极 （reversible electrode)
• (1)金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶 液中所构成的电极。 • (2)金属-难溶盐电极：由金属表面覆盖一层该 金属的难溶盐组成的固体浸入含此难溶盐阴离 子的溶液中构成。 • (3)金属-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一 层该金属的难溶氧化物组成的固体浸入碱溶液 中构成。
第3章 平衡的电化学体系
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3.1
电动势
( ElectroMotive Force，EMF )
原电池：借助氧化-还原反应的化学能变成电 能的装置。 电动势：断路的情况下，两个电极间的电位差。 等于组成电池的各个相界面间的电位差的代数 和。(实际中→正确断路) 由进行反应的性质和条件（T、c）决定； 与电池的形状和尺寸无关。
1.物质的转移要可逆； 2.能量的转移要可逆。
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可逆电池应具备的三个条件：
• （１）原电池的两个电极必须是可逆电极。可 逆电极是指电极反应是可逆的。 • （２）电极上通过的电流无限小，也即是电极 反应进行得无限缓慢。无论电极上通过正向电 流还是反向电流，电极反应均在平衡电位下进 行，电池的能量转换是可逆的。 • （３）电池中所进行的其他过程也必须可逆， 即当反向电流通过电池时，电极反应以外的其 他部分的变化也应当趋向于恢复到原来的状态。
– 如果测量仪表两个终端相是由相同的物质组成，即它们的 物理性质及化学成分完全相同时，则它们的表面电位差相 等，两相间的内电位差与外电位差相等。这样一来，内电 位差的测量就可以转化为外电位差的测量。由于外电位差 是可测的，当然内电位差也就可以测量了。
• 正确断路下测得的两个接线端的电势差既可以看成 是各串联界面内电位差的代数和，也可看成是各串 联界面外电位差的代数和。
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使用甘汞电极时须注意： ① 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于 70℃以下的测量； ② 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时 的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化； ③ 若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接 插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极； ④ 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进 入该电极内部； ⑤ 当电极内部溶液太少时应及时补充。
负极（氧化反应）-------正极（还原反应）
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原电池表示方法
• （－）负极｜电解质｜正极（＋） • 1.两相界面用单根垂线表示， • 2.若相接触电解液间的液体接界电位已经消除则用 双根垂线表示。 • 3.如果电极除了电子导体和电解液外，还包含其他 物质（如有气体吸附）需用逗号分开 • 4.应注明电池中各种物质的聚集状态(s、l、g)、热 力学温度、压力（若T=298.15K,P=100kPa可不标注） 及浓度（或活度） • 5.两种电解液相接触的界面有时也用垂直虚线表示
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习 题
1.可逆电极有哪几种？各举一例说明。
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3.3 液接电位 （liquid junction potential）
• 液接电位： 两个组成或浓度不同的电解质溶液相接 触，其界面上产生的电位差，又叫扩散 电位（diffusion potential）。
①组成相同，但浓度不同； ②组成不同，而浓度相同； ③组成和浓度均不相同。
( H / H2 ) 0
o
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氢标电极电位 (hydrogen scale electrode potential)
• 以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电 池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电 极电位，简称电极电位 。 (Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测
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习
题
1.什么是原电池电动势？ 2.什么是实物相的内电位与外电位？ 3.可逆电极的分类与可逆电池需满 足的条件？
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3.2 电极电位 （electrode potential)
• 标准氢电极 (standard hydrogen electrode, SHE): 分压为100kPa的 氢气饱和的镀铂黑的铂 电极浸入H+离子活度为 1的溶液中构成。-相对 数值 • 任意温度下标准氢电极 的电极电位均为零
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热力学公式（可逆状态下）
r Gm zFE
RT B EE ln B aB zF

Nernst’s Equation
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Enthalpy-焓
E r H m zFE zFT ( ) p T
Entropy-熵
E r S m zF ( ) p T
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（2）外电位与表面电位
• 外电位ψ(outer potential)：用外力把单位正 电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7 米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库 仑力) 所做的功。 • 表面电位χ (surface potential)：不考虑试探 电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电 荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。
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3.1.2 实物相的内电位与外电位
• 电位：在电场中，逆向施加与电场力平衡的外 力把＋1C的试探电荷从无穷远处移到场点A， 此过程中外力作的功定义为A点的电位VA.
–即A点的电位VA为把单位正电荷从场点A移到无穷 远处电场力作的功。
• 电位差：A,B两点间的电位差等于把单位正电 荷从B点移到A点外力所作的功（或A点移到B 点电场力所作的功）。
–在电场力推动下，正电荷从电位高处向低处移动， 负电荷从电位低处向高处移动。
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（1） 内电位
• 内电位φ(inner potential) ：不考虑 试探电荷与实物相的化学作用，用外 力将单位正电荷从无穷远处移到实物 相内部所做的功。
–又叫伽伐尼电位、绝对电位
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讨 论
• 1.导电相中A、B两点的内电位是否相等？ • 2.如果导电相带有剩余电荷，A、B两点 的内电位是否相等？ • 3.导电相中剩余电荷如何分布？ • 4.如何改变导电相内电位？
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• 高斯定律：用任意假想曲面S（高斯面） 闭合一个空间，该曲面内净电荷q可由电 场对整个表面的积分求得。
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结 论
• 1.导电相内电位恒定。 • 2.如果导电相的剩余电荷发生变化，则它的 电荷将要发生运动，结果是剩余电荷全部分布 在整个相表面上。 • 3. 在没有电流通过的条件下，表面的电荷分 布状态使相内的电场强度等于零。 • 4.导电相内电位的变化可以通过改变相表面 或相周围的电荷分布来达到。
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银-氯化银电极
silver-silver chloride electrode
由一根表面镀AgCl 的Ag丝插入到用 AgCl饱和的KCl溶 液中构成。电极端 的管口用多孔物质 封住。