聚丙烯资料

聚丙烯生产技术知识与讲解资料

一、工艺原理及工艺流程

1、反应机理

生产高效聚丙烯产品的装置是液相本体法聚丙烯装置，设计是采用高效催化剂为主催化剂，三乙基铝为活化剂，同时加入第三组分（二苯基二甲氧基硅烷简称DDS），氢气，加热增压反应生成的高效聚丙烯。主催化剂与活化剂形成的络合物具有定向能力，能使丙烯分子上的甲基受催化剂作用而在一定方向主链上有规则排列得到坚韧的高结晶度的聚合物。该反应属于配位阴离子反应，聚丙烯产品的等规度高低与所用催化剂有关，活化剂三乙基铝与主催化剂TiCl4/MgCl2·ED形成聚合活性中心，同时起到消除粉料中有害杂质的作用，加入DDS是为了在生

产反应中提高聚丙烯的等规度。

2、丙烯聚合反应

丙烯聚合反应可简单表示为：nC3H6 — ( CH2――CH)— n

︱ CH3

3、影响聚合反应的因素

1)原料杂质对聚合反应的影响

水份的影响

由于高效催化剂中TiCl4和活化剂Al（C2H5）3化学性质很活泼，能与水发生剧烈反应，当丙烯中H2O含量＞20ppm时，反应时明显受到影响，当H2O＞100ppm时，聚合反应基本不发生或清汤，但当H2O ＜20ppm以下时，聚丙烯等规度随水含量增加而略有提高。这是因为H2O能抢先使催化剂中低定向能力的活性中心失活。

氧的影响

氧对聚合反应的影响比水严重，特别是氧含量在20ppm以上时，随氧含量的增加，产品等规度下降明显。

硫的影响

硫是丙烯中极有害的杂质，不论是无机硫还是有机硫对反应都是有危害的。尤其是COS、CS2能使聚合反应链终止，使用高效催化剂，当S＞10ppm以上时，反应明显受影响，催化剂活性下降，单釜产量降低，粉料中有小塑化块。当硫含量达一定程度，造成堵釜无法正常生产。

催化剂加入量的影响

每个反应釜加入的催化剂量，应视聚合釜的加料量及催化剂的活性而定，在其它条件不变时，催化剂加入量增多，则丙烯的转化率和聚丙烯的等规度有所提高，但随着催化剂量的增加，则催化剂得率相对降低。催化剂量过高，可能引起爆聚，形成塑化结块，严重时使聚合釜超压，

发生爆炸。但当催化剂加量太少时，由于丙烯原料杂质的影响，会消耗掉一部分催化剂，减缓反应速度或不反应。

活化剂加入量的影响

活化剂在反应中起的作用：（1）与主催化剂TiCl4 /MgCl2·ED一起形成聚合活性中心；（2）消除原料及系统中的有害杂质，保护主催化剂的活性。因此，活化剂的加入量，要根据原料的性质和反应釜的状况来决定，当原料质量差或检修后刚开车杂质含量高，可适当多加一点，但也不能过高。如果过高，会使反应速度太快，易造成结釜，一般情况

下，活化剂加入量为0.8—1.5L/釜。

反应温度的影响

提高反应温度，能使催化剂体系形成活性中心，从而使反应速度加快，但温度不可超标，否则，易塑化结块，甚至结釜。液相丙烯的临界温度为91.8℃，在这个温度以上转化成气相聚合，温度越接近临界点，液体丙烯比重越小，致使在低温时的正常投料系数变为超高的装料系数而不安全，造成设备超压，为了控制釜压在规定的范围内，要做放空回收处理。这样参加液体反应的丙烯量也就相应减少，每克催化剂的处理量相应减少，不利于催化剂的得率和丙烯转化率的提高。如果在反应初期，由于温度高而放空回收，则会把加入的氢气一并放掉，这样将会影响产品的熔融指数，但温度也不能太低，如果温度太低，聚合反应速度慢，大大延长反应时间，一般情况下，反应温度控制在74—78℃左右。

另外，反应温度控制要平稳，不可忽高忽低，升温速度宁可慢一些，不

要快，避免发生安全事故。

反应压力的影响

提高反应压力，有利于加快聚合反应速度，但在液相本体法聚合工艺中，釜压是由每釜的丙烯投入量和釜内温度决定的，因此在实际操作中，如单釜投料量和釜内温度按规定控制，则压力也就相应被控制，当温度控制在75℃时，釜内反应压力约在3.6MPa左右（丙烯在75℃时饱和蒸汽压为3.6MPa），当出现压力超高的紧急情况时，可回收部分

丙烯泄压，以维持恒温、恒压反应。

氢气加入量的影响

在液相本体法工艺生产聚丙烯过程中，采用H2作调聚剂，来控制聚丙烯的分子量，从而达到对产品熔融指数控制的目的，单釜加氢量的不同，生产出来的聚丙烯产品熔融指数也不同。根据该工艺，可以根据客户的要求来生产不同牌号、不同用途的聚丙烯粉料。如果不加入氢调，生产出来的聚丙烯分子量很大，可达1.5×104以上不易做成塑料制品。氢气在聚合反应中起链的转移作用，一般地随着氢气与丙烯比的增加，聚合反应速度加快，聚丙烯的熔融指数相应增大，但等规度有所下降。

反应时间的影响

在反应温度升至60℃左右开始计算反应时间，一般在4小时之内，实际操作中，控制在2.5小时左右。当釜内反应出现釜温不变釜压下降或釜压不变釜温上升；搅拌电流上升，夹套水温上升或冷却水量减少等综合现象时，即可判断为反应到了终点（即干锅），此时，要果断回收出料，在这之前或之后回收都是不适宜的。如果回收过早，会使丙烯转化率和催化剂得率降低；另外，因釜内存在不少液相丙烯，易使聚丙烯粉料粘结成块，造成粉料出料因难；出料过迟会发生气相聚合，粉料能多得一些，但聚丙烯固相传热条件恶化，容易造成局部过热，造成塑化结块，不仅影响产品质量，也增加出料因难，甚至不得不开人孔清釜。

以上主要从七个方面阐述了对聚合反应的影响，事实上，影响液相本体法工艺生产聚丙烯的因素很多，如投料顺序、投料（或三剂配比）的准确性以及人为因素、环境等等对聚合反应都有影响。

4、装置工艺流程

1)装置工艺流程简介

（1）丙烯系统工艺流程

罐车丙烯进装置原料储罐，用丙烯备料泵送至丙烯固碱塔、水解剂塔、脱硫塔、分子筛干燥塔、脱氧塔、脱砷塔，脱除丙烯中的微量水、硫、氧和砷等，经分析水含量＜10ppm、硫含量＜2 ppm、一氧化碳＜

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