专题2-5：主族金属-镓与铟的化合物(解析版)

系列二 主族金属
专题5 镓与铟及其化合物
一、镓单质
（1）Ga 熔点29.78℃，在手中融化，但Ga 的沸点为2403℃，是液相存在的温度范围最大的金属单质，常用于制造高温下使用的温度计，镓之所以有此特性在于镓的晶体中似存在Ga 2，因此其熔点低，当沸腾时，Ga 2分裂为原子，所以沸点高。

（2）常温下，镓与铟表面存在氧化层，导致其化学性质不活泼。

Ga 与铝类似，具有两性，金属性若于铝，既可以与酸反应也可以与碱反应：2Ga+3H 2SO 4=====Ga 2(SO 4)3+3H 2↑；2Ga+2NaOH+2H 2O=====2NaGaO 2 +3H 2↑
（3）常温下，镓与铟可以和氯气和溴反应；高温下，都可以与O 2、S 、P 、As 等非金属直接化合。

二、氧化物和氢氧化物
（4）Ga 2O 3和Ga(OH)3两性偏酸；Ga(OH)3+3OH -=====[Ga(OH)6]3－。

Ga(OH)3可溶于NH 3·H 2O ，而Al(OH)3不溶于NH 3·H 2O
（5）In 2O 3和In(OH)3几乎无两性表现，In 2O 3溶于酸，但不溶于碱。

（6）Ga(OH)3、In(OH)3微热时脱水，生成氧化物：2M(OH)3=====△M 2O 3+3H 2O(M 表示Ga 或In)。

三、镓与铟的制备
（7）因为镓常与铝、锌、锗等金属混在一起，所以可在提取出这些金属之后的废料中提取。

例如由铝矾土矿制备Al 2O 3的工艺流程中，铝酸盐溶液经CO 2酸化后分离出Al(OH)3沉淀的母液富集了镓。

将母液再次经CO 2
酸化后便可得到富集的Ga(OH)3，使之溶于碱再进行电解即可得到单质镓。

Ga(OH)3 + OH －=====Ga(OH)4
－,Ga(OH)4－+3e －=====Ga + 4OH －。

（8）铟的制备方法是将提取过的闪锌矿残渣用硫酸浸取，酸浸取液经中和后投入锌片，铟就沉积在锌片上，用极稀的硫酸溶去锌，将不溶杂质溶于硝酸，再加入BaCO 3，便沉淀出氧化铟，在高温下用氢气还原制得金属铟。

【习题1】镓是1871年俄国化学家门捷列夫在编制元素周期表时曾预言的“类铝”元素。

镓的原子序数为31，
属△A族。

镓的熔点为29.78 △，沸点高达2 403 △。

镓有过冷现象(即冷至熔点下不凝固)，它可过冷到－120 △。

由此判断下列有关镓的性质及其用途的叙述不正确的是()。

A．镓是制造高温温度计的上佳材料
B．镓能溶于强酸和强碱中
C．镓与锌、锡、铟等金属制成的合金，可用在自动救火的水龙头中
D．近年来镓成为电子工业的新宠，其主要用途是制造半导体材料，被誉为“半导体家族的新成员”，这是利用了镓的导电性介于导体和绝缘体之间的性质
【答案】D
【解析】镓的熔点为29.78 △，沸点高达2 403 △；镓有过冷现象(即冷至熔点下不凝固)，它可过冷到－120 △，因此A、C两项正确。

铝能溶于强酸和强碱中，铝是电的良导体而不是半导体，镓是“类铝”元素，所以镓能溶于强酸和强碱中，镓是电的良导体而不是半导体，即B项正确，D项不正确。

【习题2】砷化镓为第三代半导体材料，晶胞结构如图所示
（1）砷化镓可由(CH3)3Ga和AsH3在700△下反应制得，反应的化学方程为。

（2）AsH3空间构型为。

已知(CH3)3Ga为非极性分子，则其中镓原子的杂化方式是______________________。

（3）砷化镓晶体中最近的砷和镓原子核间距为a cm，砷化镓的摩尔质量为b g·mol－1，阿伏伽德罗常数值为N A，则砷化镓晶体密度表达式是g·cm－3。

【答案】
（1）(CH3)3Ga+AsH33CH4+GaAs
（2）三角锥形sp2
（3）33·b/16a3N A
【解析】
（1）该反应为（CH3）3Ga和AsH3反应生成为GaAs，根据质量守恒可知还有CH4生成，所以反应的化学
方程式为：(CH3)3Ga+AsH33CH4+GaAs；
（2）AsH3中含有3个δ键和1个孤电子对，空间构型为三角锥形，（CH3）3Ga中Ga形成3个δ键，没有
孤电子对，为sp2杂化。

（3）AB、AC、AD、BC、BD、CD的边长相等，AF、BF的长相等为a，F位于体心上，O位于正三角形
BCD的重心上，在正三角形BCD中，BE为三角形BCD的高，则CE为BC的一半，如图，设正四面体的边长为x，CE的长为0.5x，BE=；BO与OE的长之比为2:1，则BO的长为，在三角形ABO中，AO的长为，在三角形BFO中，OF的长为，解得，正四面体的边长
为x，对角线长2x，晶胞的棱长为，一个晶胞中含有4个砷化镓，所以密度表达式为。

【习题3】镓是制作高性能半导体的重要原料。

工业上常从锌矿冶炼的废渣中回收镓。

已知某锌矿渣主要含Zn、Si、Pb、Fe、Ga的氧化物，利用该矿渣制镓的工艺流程如下：
已知：△镓在元素周期表中位于第四周期第△A族，化学性质与铝相似。

△lg2=0.3 lg3=0.48。

△部分物质的Ksp如下表所示。

（1）为了提高酸浸速率，除适当增加硫酸浓度外，应采取的措施有__________________（写出两条）。

滤渣1的主要成分是硫酸铅及_________________(写化学式)。

（2）加入H2O2的目的是(用离子方程式表示)______________________ 。

（3）室温条件下，若浸出液中各阳离子的浓度均为0.01mo/L，当溶液中某种离子浓度小于1×10-5mol/L时即认为该离子已完全除去，则pH应调节的范围为___________________。

（4）操作D包括：_______________过滤、洗涤、干燥。

（5）电解法制备金属镓。

用惰性电极电解NaGaO2溶液即可制得金属镓，写出阴极电极反应式
________________________。

【答案】
（1）升高温度、粉碎、搅拌等SiO2
（2）2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O
（3）5.48<pH<6.6
（4）蒸发浓缩、冷却结晶
（5）GaO2-+2H2O+3e-=Ga+4OH-
【解析】
（1）为了提高酸浸速率，除适当增加硫酸浓度外，应采取的措施有将矿物质粉碎、升高温度、搅拌等；由以上分析可知滤渣1为SiO2、PbSO4；
（2）在滤液中加入H2O2的目的是氧化Fe2+，调节溶液pH沉淀Fe3+，反应的离子方程式为：
2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O；
（3）调pH的目的是使Fe3+、Ga3+沉淀完全而Zn2+不沉淀，Ga(OH)3完全沉淀时，c(OH-
mol/L=3×10-9mol/L，则此时溶液的pH=5.48；如生成Zn(OH)2，则c(OH-
17
1.610
0.01
-
⨯
-8mol/L，则此
时溶液的pH=6.6，故应调节pH范围为5.48<pH<6.6；
（4）操作D得到晶体，涉及操作为：蒸发浓缩，冷却结晶过滤、洗涤、干燥；
（5）△阴极上GaO2-发生还原反应生成Ga，电极方程式为GaO2-+2H2O+3e-=Ga+4OH-。

【习题4】我国某地粉煤灰中镓含量丰富，其主要成分以Ga2O3的形式存在，除此之外还含有A12O3、Fe3O4、SiO2等杂质。

已知从粉煤灰中回收镓的艺流程如图甲所示。

信息：(i)转型液中镓以GaO2－的形式存在；
(ii)K sp[Ga(OH3)]=1.4×10－34，K sp[Fe(OH)3]=2.7×10－39，K sp[Fe(OH)2]=4.87×10－17。

回答下列问题：
（1）滤渣A中一定含有的成分是___________________________。

（2）“氧化”过程中加入H2O2的目的是___________________，该过程中发生反应的离子方程式为
___________________________________。

（）3洗脱液中还有少量的Fe3+、Ga3+，其中Ga3+浓度为1.4×10－4mol/L，列式计算当Fe3+恰好沉淀完全时[c(Fe3+)≤1.0×10－5mol/L]，G a3+是否开始沉淀___________________________。

（4）流程图中两次调节pH的目的分别是___________________________。

（5）电解法可以提纯粗镓，具体原理如图乙所示△粗镓与电源___________极相连(填“正”
或“负”)。

△镓在阳极溶解生成的Ga3+与NaOH溶液反应生成GaO2－，GaO2－在阴极放电的电
极反应式为___________________。

【答案】
（1）SiO2
（2）将Fe2+氧化为Fe3+，便于后续操作分离2Fe2++H2O2+2H+==2Fe3++2H2O
（3）当Fe3+恰好沉淀时，溶液中c3(OH
－)=K sp[Fe(OH)3]/c(Fe3+)=2.7×10-39/1.0×10-5mol3/L3=2.7×10-34mol3/L3,Q c[Ga(OH)3]=c(Ga3+)•c3(OH
－)=1.4×10-4mol/L×2.7×10-34mol3/L3 =3.78×10-38＜K sp[Ga(OH)3]，故Ga3+未开始沉淀
（4）第一次调节pH是为了使Fe3+沉淀从而分离，第二次调节pH是为了将Ga3+转化为GaO2—得到转型液
（5）正GaO2—+3e—+2H2O==Ga+4OH—
【解析】
粉煤灰中主要成分Ga2O3，还含有A12O3、Fe3O4、SiO2等杂质，加入盐酸后，SiO2不反应，过滤留在滤渣A 中，浸出液中的Fe2+被H2O2氧化，变成Fe3+,加氢氧化钠调节pH后，根据K sp[Ga(OH3)]=1.4×10－34，
K sp[Fe(OH)3]=2.7×10－39，使Fe3+变成沉淀进行分离，第二次调节pH是为了将Ga3+转化为GaO2—得到转型液，GaO2—在阴极得电子，被还原为金属Ga。

（1）结合上述分析滤渣A中一定含有的成分是SiO2。

（2）“氧化”过程中加入H2O2的目的是将Fe2+氧化为Fe3+，便于后续操作分离，该过程中发生反应的离子方程式为2Fe2++H2O2+2H+==2Fe3++2H2O。

（3）当Fe3+恰好沉淀时，溶液中c3(OH－)=K sp[Fe(OH)3]/c(Fe3+)=2.7×10-39/1.0×10-5mol3/L3=2.7×10-34mol3/L3，Q c[Ga(OH)3]=c(Ga3+)•c3(OH－)=1.4×10-4mol/L×2.7×10-34mol3/L3 =3.78×10-38＜K sp[Ga(OH)3]，故Ga3+未开始沉淀。

（4）第一次调节pH是为了使Fe3+沉淀从而分离，第二次调节pH是为了将Ga3+转化为GaO2—得到转型液；
（5）类比电解法精炼铜的原理可知，粗镓与电源正极相连，失电子，发生氧化反应，镓在阳极溶解生成的Ga3+与NaOH溶液反应生成GaO2－，GaO2－在阴极放电的电极反应式为GaO2—+3e—+2H2O==Ga+4OH—。

【习题5】三氧化二铟(In2O3)是一种透明的导电材料，可运用于接触屏、液晶显示器等高科技领域；铟产业被称为“信息时代的朝阳产业”。

利用水铟矿[主要成分In(OH)3，常温下Ksp[In(OH)3]=l.41×10-33]制备In2O3的工艺流程如下：
（1）写出水铟矿被硫酸酸浸的离子方程式_____________________________。

（2）从硫酸铟溶液中制备硫酸铟晶体的实验步骤：______________、_______________、过滤、洗涤、干燥。

（3）某研究机构用硫酸提取铟时，酸度(每升溶液中含硫酸的质量)与浸出率关系如图
△当酸度为196时，硫酸物质的量浓度为_____________________。

△请选择适宜的酸度值：_________________，并说明选择的理由______________________________。

【答案】
（1）In(OH)3+3H+ == In3++H2O
（2）蒸发浓缩冷却结晶
（3）①2 mol/L △180 酸度值为180时浸出率已经很高，继续增大酸度浸出率变化不大，但会增大生产成本
【解析】
将主要成分为In(OH)3的水铟矿溶解于稀硫酸，根据酸碱中和原理得到硫酸铟的溶液，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶、过滤并洗涤、干燥得到硫酸铟晶体，将所得晶体与稀硫酸混合后电解可得到粗铟，再用NaOH溶液为电解液，进行粗铟精炼临到高纯铟，最后将高纯铟溶解于稀硝酸，并通过加热促进硝酸铟分解可得到In2O3；
（1）In(OH)3溶解于稀硫酸，发生反应的离子方程式为In(OH)3+3H+=In3++3H2O；
（2）从硫酸铟的溶液中获得硫酸铟晶体的方法是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤和干燥；
（3）△酸度为196时，说明1L溶液中硫酸的质量为196g，硫酸的物质的量为
196g
98g/mol
=2mol，则硫酸的
物质的量浓度为2mol/L；
△由图象可以看出，当酸度为180时，浸出率已经很高，且变化已不大，从节约原料和浸出率考虑，适宜的酸度为180。

【习题6】铟(In)主要应用于透明导电图层、荧光材料、有机合成等，以ITO靶材废料(主要由In2O3、SnO2组成)为原料回收铟的工艺流程如图：
已知：i. 锡、锌的性质均与铝的性质相似.
ii. 铟不与强碱反应，氢氧化铟难与强碱性溶液反应，在较浓的氢氧化钠溶液中也只有少量溶解。

iii. K sp[In(OH)3]=1×10-33K sp[Sn(OH)4]=1×10-56
（1）海绵状ITO[xIn2O3(1-x)SnO2]可作异佛尔酮二胺合成的催化剂，如图表示相同条件下，两种不同方法制得的催化剂催化异佛尔酮二胺的相对初始速率随x的变化曲线。

真空蒸馏法的相对初始速率较大的原因可能是_________，In2O3、SnO2两种氧化物中，催化效果更好的是__________；
（2）酸浸时，铟的浸出率随温度和硫酸浓度的关系如表，锡的浸出率小于20%。

△写出“浸出”反应的化学方程式：___________________________；
△由上表信息可得出规律：其他条件不变时，铟的浸出率随温度升高而_____________(填“增大”“减小”或“不变”下同)，温度越高，硫酸浓度对铟的浸出率影响__________；
（3）现有一份In2(SO4)3和Sn2(SO4)2的混合溶液，向其中逐渐加入锌粉，测得析出固体的质量随加入锌粉的物质的量关系如图所示：
该混合溶液中，In3+和Sn4+的物质的量浓度之比为_______________；
（4）若“浸酸”后的溶液中In2(SO4)3的浓度为1 mol/L，取100 mL该溶液向其中滴加氨水，当Sn4+沉淀完全[设c(Sn4+)=1×10-6 mol/L]时，溶液的pH=____________，此时In3+是否开始形成沉淀_____(填“是”或“否”)；
（5）“碱熔”时主要反应的离子方程式为_________________________；
（6）以粗铟为阳极，纯铟为阴极，H2SO4、NaCl和InCl3混合液为电解液可提纯粗铟。

写出阴极反应的电极方程式：_______________________________________。

【答案】
（1）真空蒸馏法制取得到的催化剂纯度高In2O3
（2）①In2O3+3H2SO4=In2(SO4)3+3H2O、SnO2+2H2SO4=Sn(SO4)2+2H2O ②增大减小
（3）4：1
（4）1.5 否
（5）Zn+2OH-=ZnO22-+H2↑
（6）In 3++3e -=In
【解析】
ITO 靶材废料(主要由In 2O 3、SnO 2组成)用H 2SO 4处理，In 2O 3与硫酸反应产生In 2(SO 4)3进入溶液，而SnO 2有少量反应产生Sn(SO 4)2进入溶液，大部分仍以固体形式存在，过滤后除去固体SnO 2，向滤液中加入Zn 粉，发
生反应Sn 4++2Zn=Sn+2Zn 2+，将反应产生的Sn 过滤除去，向滤液中加入Zn 粉，发生置换反应：
3Zn+2In 3+=3Zn 2++2In ，由于Zn 过量，所以过滤，除去滤液，得到的滤渣中含有Zn 、In ，向滤渣中加入NaOH 溶液，发生反应：Zn+2NaOH=Na 2ZnO 2+H 2↑，除去过量Zn 单质，得到粗In ，然后电解精炼得到精铟。

（1）通过图示可知：在x 不变时，真空蒸馏法的相对初始速率较大，可能原因是蒸馏法得到的催化剂中杂质少纯度高，避免了杂质对催化剂催化作用的影响； 在同样条件下，x 值越大，相对初始速率越大，说明In 2O 3的催化效果更好；
（2）△酸浸时In 2O 3、SnO 2与硫酸发生反应，“浸出”反应主要发生：In 2O 3+3H 2SO 4=In 2(SO 4)3+3H 2O ，此外还发生了反应：SnO 2+2H 2SO 4=Sn(SO 4)2+2H 2O ；
（3）在Oa 段发生反应：Sn 4++2Zn=Sn+2Zn 2+，n(Sn 4+)=
12n(Zn)=1 2×0.02 mol=0.01 mol ，在ab 段发生反应：3Zn+2In 3+=3Zn 2++2In ，n(In 3+)=23n(Zn)=2 3
×(0.08-0.02) mol=0.04 mol ，溶液的体积相同，所以离子浓度比等于它们的物质的量的比，故c(In 3+)：c(Sn 4+)=0.04：0.01=4：1；
（4）由于K sp [Sn(OH)4]=1×10-56，K sp [Sn(OH)4]=c(Sn 4+)·c 4(OH -)=1×10-56，c(Sn 4+)=1×10-6mol/L ，所以
c(OH -)=10-12.5，则c(H +)=()14
w 12.5K 1010
c OH ---==10-1.5，所以此时溶液pH=1.5；由于K sp [In(OH)3]= =1×10-33，In 2(SO 4)3的浓度为1 mol/L ，则c(In 3+)=2 mol/L ，而c(OH -)=10-12.5 mol/L ，c(In 3+)·c 3(OH -)=2×(10-12.5)3=2×10-37.5＜1×10-33，因此此时In 3+不能形成沉淀；
（5） “碱熔”时NaOH 与Zn 反应，主要反应的离子方程式为：Zn+2OH -=ZnO 22-+H 2↑；
（6）以粗铟为阳极，纯铟为阴极，H 2SO 4、NaCl 和InCl 3混合液为电解液可提纯粗铟。

阳极上In 失去电子变为In 3+进入溶液，阴极上In 3+得到电子变为In 单质，阴极的电极方程式为：In 3++3e -=In 。

【习题7】氮化镓(GaN)被称为第三代半导体材料，其应用取得了突破性的进展。

一种镍催化法生产GaN 的工艺如图：
（1）“热转化”时Ga转化为GaN的化学方程式是_________________________。

（2）“酸浸”的目的是_________________________，“操作△”中包含的操作是____________________。

某学校化学兴趣小组在实验室利用图装置模拟制备氮化镓：
（3）仪器X中的试剂是_______________，仪器Y的名称是_______________，装置G的作用是__________。

（4）加热前需先通入一段时间的H2，原因是_________________________。

（5）取某GaN样品m克溶于足量热NaOH溶液，发生反应GaN+OH﹣+H2O GaO2-+NH3↑，用H3BO2溶液将产生的NH3完全吸收，滴定吸收液时消耗浓度为c mol/L的盐酸V mL，则样品的纯度是__________。

（已知：NH3+H3BO3=NH3•H3BO3；NH3•H3BO3+HCl=NH4Cl+H3BO3）
（6）科学家用氮化镓材料与铜组装成如图所示的人工光合系统，成功地实现了用CO2和H2O合成CH4，请写出铜极的电极反应式___________________________________。

【答案】
（1）2Ga+2NH32GaN+3H2
（2）除去GaN中混有的少量Ni 过滤、洗涤、干燥
（3）浓氨水球形干燥管除去未反应完的NH3，防止污染空气
（4）排除装置中的空气，避免空气与镓反应产物不纯，防止氢气与氧气爆炸
（5）8.4cV
m
%
（6）CO2+8e-+8H+=CH4+2H2O
【解析】
（1）Ga和NH3在高温条件下反应生成GaN和H2，反应方程式为2Ga+2NH32GaN+3H2；
（2）“酸浸”的目的是除去GaN中混有的少量Ni，“操作△”中包含的操作是过滤、洗涤、干燥；
（3）仪器X中的试剂是浓氨水，将氨水滴入盛有CaO的烧瓶中发生反应制取NH3，仪器Y的名称是球形干燥管，盛有碱石灰，作用是干燥氨气；装置G的作用是吸收过量的氨气，防止污染环境；
（4）加热前需先通入一段时间的H2，原因是排出空气，防止金属被氧化，同时防止氢气与氧气混合气体点燃爆炸；
（5）由GaN+OH-+H2O GaO2-+NH3↑、NH3+H3BO3=NH3•H3BO3、NH3•H3BO3+HCl=NH4Cl+H3BO3，可
知n(GaN)=n(HCl)，则样品的纯度是
3
c?mol/L V10L84g/mol
m?g
-
⨯⨯⨯
×100%=
8.4cV
m
%；
（6）根据图示可知：Cu是正极，正极上CO2得电子和H+反应生成CH4，因此正极的电极反应式为：CO2+8e-+8H+=CH4+2H2O。