煤化学第8章-煤的化学结构概念及其研究方法

由表8-7可见，farC、farH随煤化度的增加而增大，但在煤中C达90%以前增大并不显著。
farC波动于0.7~0.8，farH波动于0.3~0.4，说明只有无烟煤是高度芳构化的。NMR和FTIR两种方法的测定结果除个别数据偏差较大外，大部分是彼此一致的。对烟煤而言，farC不到0.8，farH大致为0.33左有。从Har/Car可知，约有2/3的芳碳原子处于缩合环位置，其上无氢原子。Hal/Cal平均值为2左右，这是存在脂环的证据之一。其他方法测得芳碳率的结果也与此大致相似如表8-8所示。
8.5.2物理结构模型。
Hirsch模型（1954），特点：反映了煤结构随rank的变化：敞开——液体——无烟煤结构。
两相模型Given（1986），特点：大分子碳网为固定相，小分子化合物为流动相。
8.5.3煤结构的综合模型
总结煤结构模型的发展过程有两个主要特点，一是煤大分子结构的稠环芳香部分的苯环数由多至少，再至多变化;二是结构模型朝综合变化方向发展。'
Lc——芳香环碳网层面的堆砌高度——二维有序化。
Dhkl——芳香环碳网层面的间距。
8.1.2从X射线得出的信息
rank增大，La增大（无烟煤的La急剧上升）芳香环数及c原子数增加。
rank增大，Lc增大，年轻烟煤堆砌高度3~4，无烟煤5~6。
rank增大，d002降低。
8.2
8.2.1红外光谱解析
红外光谱吸收峰的位置与强度取决于分子中各基因的振动形式和相邻基因的影响。
8.6.1.2煤的高分子聚合物特性
煤的高分子聚合物特性表现如下:
(1)相对分子质量大。煤的成因研究和溶剂抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木质素相对分子质量达11000，纤维素相对分子质量更高达150000;在成煤过程中作为中间产物出现的腐殖酸也是聚合物，相对分子质量从几千到几万;煤的相对分子质量大小尚无定论，但已发表的研究数据多认为煤的相对分子质量在数千范围。
8.4.3.1密度法
A计算法
加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算。
烟煤的镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键，
KM取决于环结构，当平均单元有R个环时
实验求出，元素组成、真密度——可求环数R——环缩合度指数和芳环率。
B．图解法（较计算法准确）
8.4.3.2挥发分法
Krevenlen认为，煤的V是有芳碳以外的物质转变而成的，得出挥发分计算经验式：
8.5
来源：结构参数+推断
8.5.1化学结构模型
Fuchs模型（1957），60年代以前的代表。特点：芳香缩合环很大。
Given模型（1960）特点：年轻烟煤缩芳环少，但无醚键，无含S结构
Wiser模型（1975）特点：较合理、全面
Shinn模型（1984）特点：相对分子量10023，结构单元分子量285~1250，无低分子化合物。
8
（多媒体课件教案）
教学目标：了解煤的现代仪器分析、统计结构解析与化学分析等方法提供的关于煤结构的信息，掌握煤化学结构的基本概念。
教学内容：
基本概念：微晶、统计结构解析法、芳香度、基本结构单元、煤中低分子化合物
基本原理：
（1）X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱在研究煤结构中的作用
（2）从煤的X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱得到的煤结构信息
由图可见，石墨的谱图典型，煤的X峰粗糙，强度亦小，但仍可看出部分衍射峰，说明煤中确实存在一种近视有序的微小晶体——微晶。
X谱图中，100，110峰——芳香环碳网层面的平面大小。
002，004峰——芳香环碳网层面的堆砌高度。
由X谱图，布拉格方程式，可推出微晶的结构参数
La——芳香环碳网层面的直径——一维有序化。
计算机断层扫描（CT）、核磁共振成像，研究孔结构
电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）、扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM），研究煤的表面形貌
质谱（MS），研究碳原子数分布，碳氢化合物类型，相对分子质量
X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边谱（XANES），研究有机硫和有机氮
用X射线衍射径向分布函数解析煤结构也是近年来的一大特色
裂分数符合n+1规律，n——相邻碳原子存在的H质子数。
裂分后的强度比例为（a+b）n展开式各项的系数。即n=1，二重峰，强度比1
裂分后各组峰间的距离——偶合常数J，其值与取代基分子结构有关。
积分线——各组共振吸收峰的面积积分。在NMR图中，共振峰的面积与质子数目成正比。
8.3.2煤的NMR研究
1HNMR：研究煤结构中H的分布。（一般需用液体样品），常用煤的抽提物进行。
（3）煤的统计结构解析法原理
（4）为什么说煤具有高分子聚合物特性
（5）主要结构参数间的关系
（6）煤化学结构的近代概念
基本计算；
（1）芳碳率
（2）环缩合度指数
引言：煤结构的研究方法大致分为三类。
物理方法——仪器分析法，统计结构解析法。
物化方法——溶剂抽提，吸附性能等。
化学方法——氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应。
煤化学结构的相似性可从以下几点得到证明。
(1)溶剂抽提的原料煤、抽出物和抽提残渣在工业分析、元素分析、红外光谱和x射线衍射等方面的性质，并未显示出本质的差别。
(2）原料煤与其高真空热解馏出物的红外光谱，几乎具有相同的谱图。
(3）将煤的溶剂抽出物进一步色层分离，各分离产物亦具有相似的红外、紫外光谱。
正是由于煤的化学结构具有相似性，研究煤的平均结构单元才有意义。
8.6.2.1基本结构单元的核
煤的元素组成和许多其他性质显示，煤的基本结构单元具有芳香性。我们还不清楚基本结构单元的确切结构，但可以通过结构参数去推测和估计基本结构单元的核结构以及芳香环的缩合程度。最重要的结构参数是芳香度(包括芳碳率和芳氢率)和缩合环数。
不同煤化度煤的芳碳率farC、芳氢率farH和其他有关结构参数列于表8-7。
主;在无烟煤阶段，基本结构单元核的芳香环数急剧增加，逐渐趋向石墨结构。
8.6.2.2基本结构单元的官能团和烷基侧链
煤的基本结构单元的外围部分主要是含氧(还有少量含硫、含氮)官能团和烷基侧链。它们随煤化度增加而逐渐减少。不同煤种烷基侧链的平均长度如表8-10所示。
表8-10煤中烷基侧链的平均长度
煤中C%
8.4.2煤的结构参数
结构参数的定义。
芳碳率fa=，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原子数之比。
芳氢率fha=
芳环率fRa=
环缩合度指数
环指数
芳环密度
芳簇大小
聚合强度
聚合度
主要结构参数间的关系
环缩合度指数与芳碳率fa
聚合度p，聚合温度b，附加环数r
环指数与芳环率fa
8.4.3煤结构的统计解析
常用的加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等。
(2)球(Sphere)模型(1990年)。它是Grigoriew等人用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出的。其最大特点是首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构。这一模型可以解释煤的电子谱与颜色。
8.6
关于煤的化学结构曾有过多种假说，如低分子结构说、胶体化学结构说和高分子结构说等。而近代观点则认为煤具有高分子聚合物特征。煤的化学结构是高度交联的非晶质大分子空间网络。每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。
(2)具有缩合结构。煤的氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠环化合物转变生成，这说明煤具有缩合芳香族结构。此外，煤的基本结构单元之间由次甲基或醚键联结为链状结构;煤的结构中存在酚烃基，也证明了煤具有缩合结构。
(3)可发生降解反应。对煤进行连续氢化，将使煤的相对分子质量变小，而且各级加氢产物具有相似的红外光谱。
(4)可发生解聚反应。原料煤及其初次热解产物、高真空热分解馏出物都具有极为相似的红外光谱，说明后两者都是煤的热解聚产物。
8.6.2煤的基本结构单元
煤具有聚合物特性，但与一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学结构的单体，而是不同相对分子质量，不同化学结构的一系列相似化合物的混合物。因此，构成煤聚合物的基本结构单位不称"单体"，而称"基本结构单元"。煤聚合物的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的三个层次部分组成，即基本结构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基本结构单元之间的联结桥键。
信息：随rank增加，芳氢与a—H逐步增加，即芳香环结构增大，侧链减小。
13BCNMR：研究煤结构中的碳骨架，可直接用固体煤测定。但灵敏度较低，若与傅立叶变换（FT），变叉极化（CP）和魔角转换（MAS）联用，可提高灵敏度。
信息：随rank增加，芳香碳增加，脂肪碳减少。
8.4
定义：统计结构解析法——概括物性与结构的内在联系，采用数学统计计算，求取结构参数的方法。
65.1
74.2
80.4
84.3
90.4
烷基侧链平均碳原子数
5.0
2.3
2.2
1.8
1.1
由表8-10可见，烷基侧链随煤化度增加开始很快缩短，然后渐趋稳定。低煤化度褐煤的烷基侧链长达五个碳原子，高煤化度褐煤和低煤化度烟煤的烷基侧链碳原子数平均为2左右，至无烟煤则减少到1，即主要含甲基。此外，烷基碳占总碳的比例也随煤化度增加而减少，煤中C为70%时，烷基碳占总碳的8%左右;C为80%时约占6%;C为90%时，只有3.5%左右。
红外光谱解析的基础：掌握各种基因的振动频率——吸收峰的位置。
光谱解析的结果：定性确定式样中的化合物与官能团类型，部分可定量。
特征基因频率区：位于中红外区，频率4000~650cm-1，其中又可细划为四个不同的振动区，每个区对应的键型不同。
具体解析时，还需要有实践经验，且并非所有谱峰都能与结构对应。