太阳能分解水制氢
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Pt–PdS/CdS三元光催化剂产氢过程示意图
太阳能分解水制氢
太阳能分解水制氢几种方法效率对比
不同的制氢过程
效率
理论值
太阳辐射热
直接 75
热化学 17.575.5
光化学
1525
光电化学电池
28
光合及络合催化
7
/% 实际值
10 12
5. 太阳光络合催化分解水制氢
1972年发现三联吡啶钌络合物的激发态具有电子转移 功能，根据络合催化电荷转移反应，提出利用这一 过程进行太阳能分解水制氢。
[Ru(bipy)3]2+
MLCT
三联吡啶钌络合物是一种催化剂，其作用是吸收光能， 产生电荷分离、电荷转移和集结，并通过一系列偶 联过程最终使水分解为氢和氧。在这一过程中，络 合物既是电子供体，也是电子受体。 h Cat. Cat.* Cat.* + H2O Cat. + H2 + 1/2O2
½H2O H + ¼O2
形成单光子氢氧基的系统
h Y + H2O Y- + H+ +OH Y- + H2O Y + ½H2 +OH
H2O ½H2 + OH
形成单光子氢和氧的系统 h
Z + H2O ZO + H2 ZO Z + ½O2
H2O H2 + ½O2
形成双光子氢和氧的系统
h MLm + H+ MLmH+
在太阳光照射下，产生一连串不断的小气泡 1升溶液每小时可产生氢气1升
2009年，中国科学院大连化学物理研究所李灿院 士小组开发出一种三元光催化剂体系，产氢量子效率 达到93%，是目前最高的光催化产氢量子效率，已经 接近自然界光合作用的量子效率水平。
主催化剂： CdS 助催化剂：担载在CdS上的PdS和Pt 牺牲剂：Na2S/Na2SO3
MLmH+ ½[MLm]22+ + ½H2 ½[MLm]22+ + ½H2O MLm + H+ + ¼O2
½H2O ½H2 + ¼O2
根据以上原理，太田等利用碘对光的敏感，设 计了包括光化学、热电反应的制氢流程：
h
2FeSO4 + I2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + 2HI （光化学反应）
热化学循环分解水
硫碘循环制氢 室温，h
第一步：2H2O + SO2 + I2 H2SO4 + 2HI 570K
第二步：2HI H2 + I2 1070K
第三步：H2SO4 H2O + SO2 + ½O2
H2O H2 + ½O2
某些热化学循环分解水制氢过程的有关参数估计值
循环名称
步数
最高温度 / K
以太阳辐射为光源，添加某种特殊的光敏物质作为催 化剂，由光化学反应分解水制氢和氧。
原理： HOH H+ + e H OH- - e OH - e O
热化学、光化学
HOH
H + HO
2. 光化学分解水制氢
光化学分解水的反应大致可归纳为四种
形成单光子氢基的系统 h
X + H2O X+ + H +OHX+ + ½H2O X + H+ + ¼O2
阴极-Pt:
2H+ + 2eLeabharlann Baidu H2
阳极-TiO2: H2O + 2P+ 1/2O2 + 2H+
H2O + 2h H2 + 1/2O2
方法十分简单， 但效率只有约0.4%。
半导体材料的能级结构
*CdS、CdSe有较好的太 阳光谱响应，但它们作阳 极时产生阳极溶解。 *钛酸锶作阳极稳定性优 于二氧化钛，可转化效率 可以达到26%。
3
925
45.2
Mark-9通用电动机公司
4
1000
17.5
氧化铯
4
1323
48.0
溴化钙
4
1000
59.0
氯化铁-氧化铁
5
923
53.0
直接热分解水
热化学循环分解水
特点：反应级数为35，最高温度：6001673K 热效率：17.575.5 % 缺陷：催化剂的损耗带来价格和污染的问题。
2. 光化学分解水制氢
太阳能分解水制氢
1. 热分解水制氢 H2O H2 + ½ O2 H = 286 kJ∙mol-1
直接热分解水
热化学循环分解水
T2000K H2O(l) + (热) x1H2O(g) + x2H2 (g) + x3O2 (g)
xi: 摩尔百分数
直接热分解水
流化床的氧化铁高温太阳光分解水制氢系统： 450K
b. 半导体、电解质光电化学电池，将太阳能 转换成电能；
c. 光电化学电池分解水制氢，将将太阳能转 换成化学能。
3. 光电化学电池分解水制氢
1972年，本多建一等人制成光电化学电池，成功地实 现了分解水制氢。
装置：阳极-TiO2, 阴极-Pt 工作原理：
阳极-TiO2: TiO2 + 2h 2e + P+
2HI H2 + I2
（热化学反应）
Fe2(SO4)3 + H2O 2FeSO4 + H2SO4 + ½O2（电化学反应）
H2O H2 + ½O2
据此原理建立的太阳能装置估计理论效率为 1520%，实际运行效率为10%左右。
太阳能光电化学电池大致可分为三种：
a. 光生化学电池，将太阳能转变成电能；
热效应 / %
氯化钒
4
1000
71.8
氯化铁
3
1200
26.2
氯化铜
3
973
29.4
氯化铁-氧化铁
5
1073
32.5
碳-水蒸汽-铁
3
1673
75.5
水蒸汽-铁-二氧化碳
5
923
24.6
碘化钾-氧化砷
4
600
53.3
IGI循环 C-5
4
1200
61.3
IGI循环 A-2
5
1200
33.9
Euraton循环
太阳光络合催化分解水制氢法实质上是类似于植物光 合作用的一种过程，其理论效率不会超过20%，必 须采用多光系统才能提高效率。
一个复合太阳光络合催化分解水制氢体系
电荷转移光敏物质：三联吡啶钌络合物 与水迅速交换的中间体：如甲基紫精（电子交换） 电子给体：如二胺四醋酸钠
（使光敏物质迅速还原，防止逆反应。消耗） 释放氢的催化剂：Pt
H2O + FeO Fe3O4+ H2 2500K
Fe3O4 FeO + ½ O2
H2O H2 + ½ O2
优点：热效率高，无污染，不需催化剂 缺点：温度很高，对装置设计和材料性能的要求都较高
H2O H2 + ½ O2 H = 286 kJ∙mol-1
直接热分解水
热化学循环分解水
在催化剂（化学元素或化合物）存在下 加热水（一般T：9001200K）使其分解
太阳能分解水制氢
太阳能分解水制氢几种方法效率对比
不同的制氢过程
效率
理论值
太阳辐射热
直接 75
热化学 17.575.5
光化学
1525
光电化学电池
28
光合及络合催化
7
/% 实际值
10 12
5. 太阳光络合催化分解水制氢
1972年发现三联吡啶钌络合物的激发态具有电子转移 功能，根据络合催化电荷转移反应，提出利用这一 过程进行太阳能分解水制氢。
[Ru(bipy)3]2+
MLCT
三联吡啶钌络合物是一种催化剂，其作用是吸收光能， 产生电荷分离、电荷转移和集结，并通过一系列偶 联过程最终使水分解为氢和氧。在这一过程中，络 合物既是电子供体，也是电子受体。 h Cat. Cat.* Cat.* + H2O Cat. + H2 + 1/2O2
½H2O H + ¼O2
形成单光子氢氧基的系统
h Y + H2O Y- + H+ +OH Y- + H2O Y + ½H2 +OH
H2O ½H2 + OH
形成单光子氢和氧的系统 h
Z + H2O ZO + H2 ZO Z + ½O2
H2O H2 + ½O2
形成双光子氢和氧的系统
h MLm + H+ MLmH+
在太阳光照射下，产生一连串不断的小气泡 1升溶液每小时可产生氢气1升
2009年，中国科学院大连化学物理研究所李灿院 士小组开发出一种三元光催化剂体系，产氢量子效率 达到93%，是目前最高的光催化产氢量子效率，已经 接近自然界光合作用的量子效率水平。
主催化剂： CdS 助催化剂：担载在CdS上的PdS和Pt 牺牲剂：Na2S/Na2SO3
MLmH+ ½[MLm]22+ + ½H2 ½[MLm]22+ + ½H2O MLm + H+ + ¼O2
½H2O ½H2 + ¼O2
根据以上原理，太田等利用碘对光的敏感，设 计了包括光化学、热电反应的制氢流程：
h
2FeSO4 + I2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + 2HI （光化学反应）
热化学循环分解水
硫碘循环制氢 室温，h
第一步：2H2O + SO2 + I2 H2SO4 + 2HI 570K
第二步：2HI H2 + I2 1070K
第三步：H2SO4 H2O + SO2 + ½O2
H2O H2 + ½O2
某些热化学循环分解水制氢过程的有关参数估计值
循环名称
步数
最高温度 / K
以太阳辐射为光源，添加某种特殊的光敏物质作为催 化剂，由光化学反应分解水制氢和氧。
原理： HOH H+ + e H OH- - e OH - e O
热化学、光化学
HOH
H + HO
2. 光化学分解水制氢
光化学分解水的反应大致可归纳为四种
形成单光子氢基的系统 h
X + H2O X+ + H +OHX+ + ½H2O X + H+ + ¼O2
阴极-Pt:
2H+ + 2eLeabharlann Baidu H2
阳极-TiO2: H2O + 2P+ 1/2O2 + 2H+
H2O + 2h H2 + 1/2O2
方法十分简单， 但效率只有约0.4%。
半导体材料的能级结构
*CdS、CdSe有较好的太 阳光谱响应，但它们作阳 极时产生阳极溶解。 *钛酸锶作阳极稳定性优 于二氧化钛，可转化效率 可以达到26%。
3
925
45.2
Mark-9通用电动机公司
4
1000
17.5
氧化铯
4
1323
48.0
溴化钙
4
1000
59.0
氯化铁-氧化铁
5
923
53.0
直接热分解水
热化学循环分解水
特点：反应级数为35，最高温度：6001673K 热效率：17.575.5 % 缺陷：催化剂的损耗带来价格和污染的问题。
2. 光化学分解水制氢
太阳能分解水制氢
1. 热分解水制氢 H2O H2 + ½ O2 H = 286 kJ∙mol-1
直接热分解水
热化学循环分解水
T2000K H2O(l) + (热) x1H2O(g) + x2H2 (g) + x3O2 (g)
xi: 摩尔百分数
直接热分解水
流化床的氧化铁高温太阳光分解水制氢系统： 450K
b. 半导体、电解质光电化学电池，将太阳能 转换成电能；
c. 光电化学电池分解水制氢，将将太阳能转 换成化学能。
3. 光电化学电池分解水制氢
1972年，本多建一等人制成光电化学电池，成功地实 现了分解水制氢。
装置：阳极-TiO2, 阴极-Pt 工作原理：
阳极-TiO2: TiO2 + 2h 2e + P+
2HI H2 + I2
（热化学反应）
Fe2(SO4)3 + H2O 2FeSO4 + H2SO4 + ½O2（电化学反应）
H2O H2 + ½O2
据此原理建立的太阳能装置估计理论效率为 1520%，实际运行效率为10%左右。
太阳能光电化学电池大致可分为三种：
a. 光生化学电池，将太阳能转变成电能；
热效应 / %
氯化钒
4
1000
71.8
氯化铁
3
1200
26.2
氯化铜
3
973
29.4
氯化铁-氧化铁
5
1073
32.5
碳-水蒸汽-铁
3
1673
75.5
水蒸汽-铁-二氧化碳
5
923
24.6
碘化钾-氧化砷
4
600
53.3
IGI循环 C-5
4
1200
61.3
IGI循环 A-2
5
1200
33.9
Euraton循环
太阳光络合催化分解水制氢法实质上是类似于植物光 合作用的一种过程，其理论效率不会超过20%，必 须采用多光系统才能提高效率。
一个复合太阳光络合催化分解水制氢体系
电荷转移光敏物质：三联吡啶钌络合物 与水迅速交换的中间体：如甲基紫精（电子交换） 电子给体：如二胺四醋酸钠
（使光敏物质迅速还原，防止逆反应。消耗） 释放氢的催化剂：Pt
H2O + FeO Fe3O4+ H2 2500K
Fe3O4 FeO + ½ O2
H2O H2 + ½ O2
优点：热效率高，无污染，不需催化剂 缺点：温度很高，对装置设计和材料性能的要求都较高
H2O H2 + ½ O2 H = 286 kJ∙mol-1
直接热分解水
热化学循环分解水
在催化剂（化学元素或化合物）存在下 加热水（一般T：9001200K）使其分解