氟表面活性剂

3. 高表面活性
与碳氢表面活性剂表面活相比： C7H15COONa C7F15COONa
表面吸附量(10-10 mol/cm2)
表面张力(mN/m) cmc(mol/L)
2.82[2]
44.5[2] 0.25[2]
2.85[3]
26[3] 0.034
一般地：碳氟SAa：w=0.005～0.1%，<20mN/m 碳氢SAa：w=0.1～1.0%，30mN/m～35mN/m。
氟表面活性剂
王一杰 00510022
2008.04.08
Outline
• Part • Part • Part • Part 定义及分类 合成 物理化学性质 碳氟与碳氢表面活性剂 的混合 • Part 5. 应用 1. 2. 3. 4.
Part 1. 定义及分类
定义
• 碳氢链的氢原子被氟原子部分或全部取代后称为 碳氟链，具有碳氟链疏水基的表面活性剂称为氟 表面活性剂。
F3C
F3CF2C
五聚体
CF3 CF3
n CF3CF
O
CF2
F-
CF3CF2CF2O(CFCF2O)n-2CFCF
O
2. 中间体转化
以上反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是 较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极 性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。
三种方法的比较： 1. 电解氟化法。最早使用，反应简单，氟化是逐步进行的，产物 复杂，产率低，产品结构单一。 2. 调聚法。制得的碳氟链为直链，表面活性高，但产物为不同链 长化合物的混合物。最大优点是得到的全氟碘代烷，碘容易脱落，可用 于合成各类碳氟表面活性剂。综合而言，该方法最优。 3. 齐聚法。安全性高，反应容易控制，但由于支链产物的表面活 性不高，其应用受到较大限制。
两种表面活性剂的饱和吸附量相差不大，但氟 表面活性剂降低水表面张力的能力和效率远远高于 碳氢表面活性剂。
解释：
吸附量：饱和吸附时，表面活性剂分子直立紧密排列，两种分子的 极性基相同，所占面积相同，在一定面积表面上排列的分子数相近。
能力高：表面张力是分子间作用力的体现。C-F键不易极化，碳氟链 间的范德华引力比碳氢链间要小，从而导致表面张力更大程度地降低。 效率高：碳氟链的范德华引力小，表面活性剂分子自水溶液内部移 至表面所需的能量比碳氢表面活性剂分子要小，从而导致了强烈的表面 吸附，使其在溶液内部的浓度更低。
2. 高化学惰性
F C C F F F C F F F F C C F F
氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作 用引起的，也称为氟原子的屏蔽效应。
F的半径较大
邻近F原子间的斥力非常大 邻近F原子彼此错开一定角度
F的电负性强
F围绕C链主轴螺旋分布
F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够屏蔽外来试剂的进攻，并且F 原子所带多余负电荷可以形成负电保护层，亲核试剂难以接近，更不能 穿透。
Part 3. 物理化学性质
“三高” “两憎”
氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、 “两憎”。
• 高热稳定性 • 高化学惰性 • 高表面活性 • 憎水 • 憎油
这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳 氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性 剂具有不寻常性质的根本原因。
表1. 氢、氟原子的一些性质参数[1] 元素 电负性 范德华半径/Pm C-X键键长/Pm C-X键键能/KJ•mlo-1 H 2.1 120 111 410 F 4.0 135 139 452
1. 高热稳定性
氟是电负性最大的元素 氟的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好 C—F键的键能比C—H键能大得多，不易断裂. 一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。
全氟烷基磺酸在400℃下加热3h后才有微量分解 全氟烷基羧酸加热到550℃才分解 大部分同碳数的碳氢表面活性剂加热到300℃左右就大量分解
(n=0~15)
H(CF2CH2)nCH(CH3)OH
1.3 氟烯烃齐聚法
四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在 非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6～C14 的中间体，这些中间体具有高度分枝的支链。
F n F2C
CF2
-
F3CF2C
CF3 C C CFCF3
(CF2CF2)n
wenku.baidu.com
(n=4~6)
分类
• 碳氢表面活性剂按极性基来分类，碳氟表面活性 剂的极性基与之相同，故其分类也按极性基的结 构不同分为离子型和非离子型，离子型包括阳离 子、阴离子和两性。
阴离子型 阳离子形 两性 非离子型 RFCOOH RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5IRF～N+(CH3)2(CH2)nSO3CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH
C8H17SO2Cl + 18HF
电解
C8F17SO2F + HCl + 副产物
1.2 氟烯烃调聚法
利用全氟烷基碘、低级醇等物质作为端基物调 节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷 基调节物。
CF3CF2I + nCF2CF2
CH3CH2OH + nCF2CF2
CF3CF2(CF2CF2)nI
1. 长链氟烷基的合成
1.1 电化学氟化法
将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化 氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生 氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只 有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。
C7H15COCl + 16HF 电解 C7F15COF + HCl + 副产物
目前无统一命名，文献中常见名称： 含氟表面活性剂（fluorine containing surfactant） 不确切。含多少，在哪个位置？ 全氟表面活性剂（perfluoro surfactant） 不确切。极性集团大多不含氟。 氟化表面活性剂（fluorinated surfactant） 仅适用于电解氟化法所得到的。 氟碳表面活性剂（fluorocarbon surfactant） 能反映其特点：碳氟链代替碳氢链。
Part 2. 合成
1. 电化学氟化法
2. 氟烯烃调聚法
3. 氟烯烃齐聚法
由于疏水链为碳氟链，故氟表面活性剂的合成 方法与碳氢表面活性剂的合成方法有很大的区别。 其合成一般分为3个步骤：首先合成含6～10个 碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水 基团的含氟中间体，最后再引进各种亲水基团制成 各类表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备碳氟 表面活性剂的关键，使用最多的合成方法主要有3 种。