重氮化反应

重氮化反应

1.重氮化反应及其特点 (3)

4四、重氮化操作技术 ................................................................................

4

1.直接法..........................................................................................

4

2.连续操作法..................................................................................

3.倒加料法......................................................................................

5

6

4.浓酸法..........................................................................................

7

5.亚硝酸酯法..................................................................................

五、反应设备及安全生产技术 (7)

7

1.重氮化反应设备..........................................................................

9

2.安全生产技术..............................................................................

3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 (13)

14

5.重氮化工艺................................................................................

16

8.磺化工艺....................................................................................

1.重氮化反应及其特点

芳伯胺在无机酸存在下低温与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应成为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为

Ar NH2+NaNO2 +2HX ArN2+ X -

+ 2H2O + NaX

式中，X可以是Cl、Br、NO3、HSO3等。工业生产上常采用硫酸、盐酸。

芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。亚硝酸易分解，故工

业生产中常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸，以避免亚硝酸分

解。

在重氮化过程中至反应终止时，要始终保持反应介质对刚果红试

纸呈强酸性。如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。

ArN2X +ArNH2ArN NNH Ar + HX 在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度

要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮氨基化合物。

重氮化反应是放热反应，必须及时一处反应热。一般在0~10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。重氮

化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。

四、重氮化操作技术

在重氮化反应中，由于副反应多，亚硝酸也具有氧化作用，而不

同的芳胺所形成盐的溶解度也各有不同。隐藏，根据这些性质以及制备该重氮盐的目的不同，重氮化反应的操作方法基本上可分一下几

种。

1.直接法

本法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、联苯胺和联甲氧基

苯胺等。这些胺类与无机酸生成易溶于水但难以水解的稳定铵盐。

其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却、搅拌下，先快后慢的滴加到预先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液并已冷

却的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。

反应温度一般为0~10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3~4mol 为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的10~12倍。应控制亚硝酸钠的加料速率，以确保反应正常进行。

2.连续操作法

本法也是适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。工业上以重氮盐为

合成中间体时多采用这一方法。由于反应过程的连续性。可较大地提

高重氮化反应的温度以增加反应速率。

重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发

生分解和破坏。采用连续化操作时，可使生成的重氮盐立即进入下步反应系统中，而转化为较稳定的化合物。这种转化反应的速率大于重氮盐的分解速率。连续操作可以利用反应产生的热量提高温度，加快反应速率，缩短反应时间，适合于大规模生产。工业生产上为实现连续操作，通常选择物料停留时间短。无返混的管式反应器。因重氮化温度较高，此法又称为“高温管道重氮化反应”。例如，由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到50~60℃。

又如：对氨基偶氮苯的生产中，由于苯胺重氮化反应及产物与

苯胺进行偶合反应相继进行，可使重氮化反应的温度提高到90℃左右而不至引起重氮盐的分解，大大提高生产效率。

NH2

NaNO2/HCl

90℃N2+Cl

-

NH2

N N NH2

3.倒加料法

本法适用于一些两性化合物，即含—SO3H、—COOH等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸、1-氨基萘-4-磺酸等。此类胺盐在酸液中生成两性离子的内盐沉淀，故不如溶于酸中，因而

很难重氮化。如果先将其制成钠盐使之溶解度增加而易溶于水，则有

利于重氮化反应。所以，在重氮化时先把它们溶于碳酸钠或氢氧化钠