高温硫化氢腐蚀
石油化工设备常见腐蚀类型及其防腐措施
石油化工设备常见腐蚀类型及其防腐措施（一）低温HCl-H2S-H2O型腐蚀与防腐1、主要腐蚀设备及部位主要腐蚀设备：此腐蚀环境主要存在于常减压装置的初馏塔和常减压塔的顶部(顶部五层塔盘以上部位)及其塔顶冷凝冷却器系统。
腐蚀部位：主要指常压塔上部五层塔盘、塔体及部分挥发线、冷凝冷却器、油水分离器、放水管和减压塔部分挥发线、冷凝冷却器等部位。
在无任何工艺防腐措施情况下，腐蚀十分严重，具体情况为：(1)常压塔顶及塔内构件，如无工艺防腐措施，碳钢腐蚀率高达2mm／a。
采用0Crl3材料作衬里，浮阀则出现点蚀，用18—8型奥氏体不锈钢作衬里则出现应力腐蚀开裂。
(2)冷凝冷却器是腐蚀最严重的部位。
在无任何防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达2mm／a。
采用18—8型奥氏体不锈钢制冷凝器则在3个月到4年间陆续出现应力腐蚀破裂。
冷凝冷却器入口端(约100mm)处于高速两相流动时，在胀口处有冲状腐蚀。
空冷器更为严重，碳钢的腐蚀率可高达4mm／a。
(3)后冷器、油水分离器及放水管的腐蚀一般较前项为轻，腐蚀率随冷凝水pH值高低而变，一般为0.5～2.0mm／a。
(4)减压塔顶冷凝冷却器是减顶系统腐蚀主要几种的设备，无任何工艺防腐措施时，碳钢腐蚀率可高达5mm／a。
腐蚀形态：对碳钢为均匀减薄；对Crl3钢为点蚀；对1Crl8Ni9Ti钢则为氯化物应力腐蚀开裂。
腐蚀机理：HCl—H2S—H20部位的腐蚀主要是原油含盐引起的。
原油加工时，原油中所有的成酸无机盐如MgCl2、CaCl2等，在一定的温度及有水的条件下可发生强烈的水解反应，生成腐蚀性介质HCl。
在蒸馏过程中HCl和硫化物加热分解生成的H2S随同原油中的轻组分一同挥发进入分馏塔顶部及冷凝冷却。
当HCl和H2S2、HCl—H2S—H20环境下的防腐蚀措施此部位防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。
(1)工艺防腐措施“一脱四注”(原油深度电脱盐，脱后注碱、塔顶馏出线注氨、注缓蚀剂、注水)。
过热器与再热器的高温腐蚀及防止
3、选择合理的炉膛出口烟温，以及在 运行过程中避免出现炉膛出口烟温过高 现象，以减少和防止过热器与再热器结 渣及腐蚀。
4、定时对腐蚀发生。当已存在 高温腐蚀时，过多的吹灰，使灰渣层脱 落，会加速腐蚀的进行。
5、合理组织燃烧，改善炉内空气动力及 燃烧工况，防止水冷壁结渣、火焰中心 偏斜或后移等可能引起热偏差的现象发 生，减少过热器与再热器的沾污结渣。
过热器与再热器的 高温腐蚀与防止
•腐蚀原理 •防止措施
一、腐蚀原理
高温腐蚀主要有硫酸盐型和硫化物型两种。
1 、硫酸盐型腐蚀 硫酸盐型腐蚀主要有两种途径： 一种是灰渣层中的碱金属硫酸盐与SO3 共同作用 产生腐蚀； 另一种碱金属焦硫酸熔盐腐蚀。
2、 硫化物型腐蚀 当管壁附近呈还原性气氛和有硫化氢 （H2S）存在时会产生硫化物型腐蚀。
采取的防止措施有：
1、控制管壁温度 因硫酸盐型和钒氧化物型腐蚀都在较 高温度下产生，且温度越高，腐蚀速度越 快。目前主要采取限制蒸汽参数来控制高 温腐蚀。同时蒸汽出口段不布置在烟温过 高处，并要防止过大的热偏差。
2、采用低氧燃烧技术 降低烟气中SO3和V2O5的含量。试验 表明当过量空气系数小于1.05时，烟气 中的V2O5含量迅速下降，且烟气温度越高， 降低过量空气系数时减少V2O5含量的效果 越显著。
3、 SO2、SO3的生成及腐蚀 SO2和SO3的存在除能促使硫酸盐型 和硫化物型腐蚀发生外，其本身也会直 接对水冷壁产生腐蚀作用。
4、 硫化氢气体腐蚀 当炉内燃烧过程组织不良造成局部 供氧不足会产生大量的H2S气体。H2S除 能够促进硫化物型腐蚀外，还会对管壁 直接产生腐蚀作用。
5、在使用油点火或掺烧油，或烧用含有钒的煤 时，会对过热器或再热器引起钒氧化物型腐蚀。 当燃料中含有钒氧化物（如V2O3）时，在燃烧 过 程 中 会 进 一 步 氧 化 生 成 V2O5 ， 熔 点 670~690℃。当V2O5与Na2O形成共熔体时，熔 点降至600℃左右。易于粘结在受热面上，并 发生化学反应生成腐蚀性的SO3和原子氧[0]， 对管壁进行高温腐蚀。 燃料中难免含有硫、钠、钾和钒等成分，要 完全避免高温腐蚀是有困难的。 详见腐蚀原理
硫化氢理化性质及危险特性表
硫化氢理化性质及危险特性表物理性质。
| 化学性质。
| 危险特性。
|分子式：H2S。
| 可燃，分解为硫和氢气。
| 毒性：腐蚀性、窒息性。
|分子量：34.08 g/mol | 与氧气反应逐渐分解。
| 危险品分类：剧毒气体。
|外观：无色气体。
| 具有特殊臭蛋味。
| 爆炸极限：4.3%-46.0%体积浓度 |密度：1.535 g/L。
| 高温条件下可以燃烧。
| 燃烧产物：二氧化硫、水。
|熔点：-85.01°C。
| 与金属产生硫化物。
| 危险特性：易燃、易爆。
|沸点：-60.03°C。
| 可溶于水形成硫酸溶液。
| 导电性：不导电。
|硫化氢是一种常见的有毒气体，具有腐蚀性和窒息性。
它是可燃的，可以与氧气反应产生燃烧，燃烧产物为二氧化硫和水。
在高温条件下，硫化氢可以燃烧，具有易燃、易爆的危险特性。
此外，硫化氢还可以与金属产生硫化物。
它具有特殊的臭蛋味，可溶于水形成硫酸溶液，但不导电。
由于硫化氢的剧毒和危险特性，它被归类为剧毒气体。
在使用和处理硫化氢时，应注意防范措施，确保工作环境的安全。
避免直接接触硫化氢，并且要适当通风以确保室内气体浓度低于危险级别。
同时，应遵循合适的防护措施，如佩戴防护眼镜、面罩和防护服等。
以上是硫化氢的一些理化性质和危险特性的简要介绍。
了解硫化氢的危害和特性，对于相关行业和应用领域的工作人员至关重要，以确保他们能够正确地处理和使用硫化氢，以最大限度地降低潜在风险和危险。
高温硫腐蚀
设备材质
➢ 铬含量越高，耐蚀性能越强。Cr含量大于5％ 的合金钢具有较好的耐高温硫腐蚀性能。
➢ 一般选用Cr5MO、Cr9MO、Cr13、18-8等材料， ➢ 12CrMO、15CrMO、1.25Cr0.5MO、2.25Cr-1MO是
常用的耐热临氢用钢,不宜用在以高温硫腐蚀 为主的场合.
设备材质
渣油加氢装置：2003“4、19”事故
高温腐蚀主要部位
蒸馏装置: 240℃以上的管线 、设备。
重点监控部位：减 三、减四、减五、 减渣240℃以上的 管线、设备，尤其 注意280℃以上的 管线、设备。
高温腐蚀主要部位
焦化装置: 焦化装置是将减压渣油转化 为石油焦和油气的工艺装置 ，装置原料含硫量大，温度 高，主要腐蚀为典型的高温 硫腐蚀，主要有分馏塔250℃ 以上的侧线、循环线、从分 馏塔经进料泵、加热炉至焦 碳塔的高温渣油线及焦碳塔 底拿油线。
➢ 表现为腐蚀减薄为主。
高温硫腐蚀的几点规律
➢ （1）硫化物含量越高，腐蚀越高。 ➢ （2）温度越高，腐蚀速率越大； ➢ （3）管内介质流速越大，腐蚀越严重；（4）
弯头、大小头、三通、设备进出口接管等易产 生湍流、涡流部位，腐蚀速率高；直管段腐蚀 速率较小； ➢ （5）高温下碳钢腐蚀速率较大。 ➢ 设备材质是目前提高防腐性能的主要手段
•C、 三蒸馏装置：
•换13/1C壳程进口短管（20#钢）2000年2月18日因高温硫腐蚀 减薄穿孔，测厚为1.5mm。
•2000年8月2日减压渣油与减四连通线（20#）腐蚀减薄穿孔。
•2000年3月10日，渣油泵预热线（20#钢）腐蚀穿孔。
•1998年8月测厚发现减四泵（泵22、泵23）出口至一次换热器 （换12/1AB）弯头最薄处为1.3mm，更换为Cr5Mo。
h2s对金属的腐蚀
h2s对金属的腐蚀摘要：1.硫化氢对金属的腐蚀概述2.湿H2S 环境中金属腐蚀行为和机理3.干燥的H2S 对金属材料的腐蚀破坏作用4.钢材在湿H2S 环境中的腐蚀破坏5.结论正文：硫化氢（H2S）是一种具有腐蚀性的气体，在工业生产和生活中较为常见。
H2S 对金属的腐蚀作用主要取决于其浓度、温度、湿度以及金属本身的性质。
本文将对H2S 对金属的腐蚀进行概述，并重点分析湿H2S 环境中金属腐蚀行为和机理。
1.硫化氢对金属的腐蚀概述硫化氢对金属的腐蚀主要表现为化学腐蚀和电化学腐蚀。
在湿H2S 环境中，硫化氢与金属发生化学反应，生成金属硫化物，导致金属的腐蚀。
同时，湿H2S 环境中还存在电化学反应，金属与硫化氢形成原电池，引发电化学腐蚀。
2.湿H2S 环境中金属腐蚀行为和机理在湿H2S 环境中，金属的腐蚀行为和机理主要取决于金属的种类和腐蚀条件。
对于大多数金属，在湿H2S 环境中都会发生腐蚀。
例如，铁在湿H2S 环境中会发生析氢腐蚀，生成FeS 并释放H2。
而对于不锈钢等含有铬、镍等元素的金属，湿H2S 环境中的腐蚀机理则较为复杂，通常表现为局部腐蚀。
3.干燥的H2S 对金属材料的腐蚀破坏作用与湿H2S 环境相比，干燥的H2S 对金属材料的腐蚀破坏作用较小。
在常温常压下，干燥的H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用。
然而，在高温高压条件下，干燥的H2S 可能会对某些金属材料产生腐蚀破坏。
4.钢材在湿H2S 环境中的腐蚀破坏钢材在湿H2S 环境中的腐蚀破坏较为严重。
湿H2S 环境中，钢材会发生析氢腐蚀和局部腐蚀。
析氢腐蚀导致钢材表面形成大量的FeS，从而引起钢材的腐蚀。
局部腐蚀则使钢材的局部区域受到破坏，导致其性能下降。
5.结论综上所述，硫化氢对金属的腐蚀作用主要取决于其浓度、温度、湿度以及金属本身的性质。
在湿H2S 环境中，金属的腐蚀行为和机理较为复杂，腐蚀破坏作用较大。
硫化氢腐蚀浓度标准
硫化氢腐蚀浓度标准硫化氢腐蚀是一种常见的腐蚀形式，它对许多金属和合金材料都具有破坏性。
硫化氢腐蚀的程度与硫化氢的浓度密切相关，因此确定硫化氢腐蚀浓度标准对于预防和控制腐蚀至关重要。
本文将讨论硫化氢腐蚀浓度标准的相关内容，希望能够为相关领域的工作者提供参考。
首先，需要明确的是，硫化氢腐蚀的浓度标准是指在特定条件下，硫化氢对金属材料产生腐蚀作用的浓度阈值。
这一标准的制定需要考虑到材料的种类、工作环境、温度、压力等因素。
一般来说，硫化氢腐蚀浓度标准是通过实验和理论分析相结合的方法确定的。
其次，不同金属和合金材料对硫化氢的耐蚀能力不同，因此硫化氢腐蚀浓度标准也会有所差异。
一般来说，工程上常用的材料如碳钢、不锈钢、铜合金等都有相应的硫化氢腐蚀浓度标准。
这些标准可以作为设计和使用指导，帮助工程师和技术人员选择合适的材料，并确定合理的工作条件，从而降低硫化氢腐蚀的风险。
此外，硫化氢腐蚀浓度标准的制定还需要考虑到环境因素。
例如，在油气开采和加工领域，硫化氢是一种常见的有害气体，因此对于设备和管道的耐蚀能力有着严格的要求。
在这种情况下，硫化氢腐蚀浓度标准需要结合实际工作环境中硫化氢的浓度和其他因素，确保设备和管道能够安全可靠地运行。
最后，需要指出的是，硫化氢腐蚀浓度标准的制定是一个复杂而又重要的工作。
它不仅需要相关领域的专家学者共同努力，还需要充分考虑到实际工程应用中的各种因素。
只有通过科学严谨的研究和实践验证，才能制定出合理有效的硫化氢腐蚀浓度标准，从而保障工程设备和管道的安全运行。
总之，硫化氢腐蚀浓度标准对于预防和控制硫化氢腐蚀具有重要意义。
通过科学的研究和实践，制定合理的硫化氢腐蚀浓度标准，可以有效降低硫化氢腐蚀对工程设备和管道的危害，保障工程安全运行。
希望本文的内容能够为相关领域的工作者提供一定的参考和帮助。
设备腐蚀类型
设备损伤及其防护一、腐蚀类型对于加氢装置而言，工艺复杂，流程较长。
其显着特点是临氢且高温高压，系统中还有较高浓度的硫或硫化氢存在。
加氢装置主要存在下列腐蚀类型：（1）高温氢腐蚀（2）氢脆（3）湿硫化氢腐蚀（4）高温硫或硫化氢与氢共存的腐蚀（5）硫氢化铵的腐蚀（6）奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂（7）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离（8）Cr-Mo钢的回火脆化（9）氯离子腐蚀（10）碱脆1 高温氢腐蚀在高温高压条件下氢会渗透扩散到钢材中，与钢中不稳定碳化物的碳发生化学反应生成甲烷,甲烷不能逸出钢外，而是在晶间空穴和非金属夹杂物部位聚集，使钢材鼓泡、裂纹，并引起钢的强度、延伸性和韧性下降与劣化，还伴有晶间断裂。
一旦发生破坏，后果严重，这是加氢装置首先要考虑的问题。
反应部分包括加热炉、反应器、热低分、反应物流换热器及管道都有发生高温氢腐蚀的可能，必须选用能抵抗相应使用条件下高温氢腐蚀的材料。
通常是根据美国石油学会推荐惯例（API941）“炼油厂和石油化工厂高温高压临氢作业用钢”（亦称纳尔逊曲线）来选择。
且可根据使用情况与经验考虑一定的安全裕量。
根据本装置工艺过程的最高氢分压，其钢的使用极限温度不应超过 454℃；钢不应超过330℃。
操作中应严防异常超温，另外，使用过程的维修中，如果有补焊时，必须进行焊后热处理。
2 氢脆氢脆是由氢本身引起的钢材脆化现象，氢原子渗入钢材之后，使钢材中的原子结合里降低，因而造成钢材的延伸率、断面收缩率、冲击韧性显着下降。
但这种脆性是可逆的，一旦将氢从钢中脱出，钢材的力学性能就能恢复。
低温氢开裂的敏感和钢的强度值，氢含量以及容器内所处部位的应力有关。
决定钢抗氢脆最重要的因素是钢的强度值，钢材开裂敏感性随着强度的增加而提高。
高强度钢的氢脆开裂可能在大约150℃以下出现。
氢与钢材直接接触时被钢材吸附，并以原子状态向钢材内部扩散，溶解在铁素体中形成固溶体，使钢材边脆，塑性减小，这种脆性与氢在钢中的溶解度成正比。
锅炉水冷壁的高温硫腐蚀原因及对策
锅炉水冷壁的高温硫腐蚀原因及对策摘要：为避免锅炉水冷壁烟气侧高温硫腐蚀，本文通过对腐蚀原因、机理进行分析，提出行之有效的对策措施，能有效降低锅炉水冷壁低高温硫腐蚀。
提高锅炉运行的安全可靠性。
关键词：水冷壁；燃烧器；硫腐蚀；烟气；失效1引言为了控制锅炉燃烧装置尾部排放烟气中的NOX含量，减少其后部脱硝装置的压力，以空气分级燃烧技术为特征的低氮燃烧器广泛地应用于电站锅炉。
这种燃烧器的原理是：在主燃烧区的过量空气系数维持在0.85，燃料着火后在欠氧条件下燃烧，生成具有还原性的CO气体和焦炭，抑制NOX的生成，并将NO还原。
随着上层燃烬风的补入，过量空气系数增加，未燃尽的燃料在燃尽区充分燃烧。
由于在主燃烧区为欠氧燃烧，其所形成的还原区域，使灰熔点降低，易在附近的水冷壁结焦。
特别是在燃用高硫煤时，燃烧器区域的水冷壁将出现高温硫腐蚀，使炉管失效爆管。
2水冷壁高温硫腐蚀失效的发生机理2.1腐蚀机理关于锅炉水冷壁管的硫腐蚀主要发生在烟气侧热负荷较高区域。
燃煤中硫含量高是引起水冷壁管外侧高温烟气腐蚀的主要因素，当硫含量超过1%时就容易发生硫腐蚀。
水冷壁管的硫腐蚀分硫化物腐蚀、硫酸盐腐蚀和焦硫酸盐腐蚀。
一般来说，水冷壁管的高温腐蚀是管壁附近因欠氧燃烧形成还原性气氛引起的，腐蚀速度随温度升高而增加。
即熔融状态的煤粉在炉膛水冷壁管附近开始分离，使碳和硫聚集在边界层。
由于缺氧局部形成还原性气氛，硫的燃烧和三氧化硫的形成便发生困难，因而游离态的硫和硫化物(硫化氢等)，便开始与铁发生反应，使管壁产生硫化物腐蚀。
水冷壁管的高温腐蚀属严重硫化物型腐蚀，腐蚀反应包括氧化和硫化反应，其过程如下：煤粉中的黄铁矿(FeS2)受灼热分解，产生自由态的硫原子。
FeS2=FeS+S管壁周围存在一定浓度的H2S和SO2，也会生成自由的硫原子。
2H2S+SO2=2H2O+3S分解出来的硫，由于缺氧，硫的燃烧和SO3的形成比较困难，便会与管壁金属反应生成FeS。
硫化氢金属腐蚀
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A、金相组织
索氏体中碳化物呈均匀球形分布者，抗H2S腐 蚀好，珠光体的抗硫性能次之,马氏体最差；
焊接处金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集氢
分子，造成严重氢脆。
因此，在H2S环境的钢材设备要尽量避免损伤 表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应力。
• 氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是呈脆性破坏，在形式 上的特点是产生裂纹，且裂纹的纵深比宽度大几个 数量级，裂纹有穿晶裂纹和晶间裂纹。
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• 它的发生一般要具备三个基本条件：
• 一定的拉应力、敏感材料和特定的环境
• 这种破坏有如下特点：
• ⑴破裂断口平整无塑性变形；
• ⑵在拉应力时才产生，且主裂纹的方向一般 总是和拉应力方向垂直；
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2、加入缓蚀剂
原理：金属表面氧化生成钝化膜或改变 金属腐蚀电位起保护作用。
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• 3、控制溶液的PH值
提高溶液PH值降低溶液中H+含量，可提 高钢材对硫化氢的耐腐蚀能力，维持PH 值在9~11之间，不仅可有效预防硫化氢 腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
• 4、减少硫化氢溶液有管材的接触时间
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3、硫化氢浓度 腐
蚀
一般浓度越高腐蚀速度
速 度
越快，但高于某一浓度
温度=26。7 ℃
时变慢300-500ppm。
硫化氢的体积分数低于
2× 10-3~5× 10-3mL/L 时，对材料的硬度要求 可以从HRC22放宽一些。 0 300 600 1200
锅炉高温腐蚀、氢腐蚀、垢下腐蚀机理和预防
材料腐蚀与防护在国民经济中的意义 腐蚀危害遍及日常生活和几乎所有的行业，给人 们带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故， 消耗了宝贵的自然资源。 在工业化国家，腐蚀破坏导致的经济损失估计占 国民生产总值的3%～5%。 世界各国的腐蚀与防护专家普遍认为，如能应用 近代腐蚀科学知识及防腐技术，腐蚀的经济损失 可降低20%～30%。 腐蚀好比材料和设施的“癌症”，因此，同样要 像关注医学、环境保护和减灾一样关注腐蚀问题。 金属腐蚀的本质是金属原子失去电子被氧化的过 程，金属腐蚀一般可分为化学腐蚀与电化学腐蚀。
防止高温腐蚀的措施 加强对燃料的控制 ：可通过燃烧前和燃烧中除硫的方法， 降低燃料的含硫量；同时控制适当的煤粉细度，尽可能均 匀各燃烧器之间的煤粉浓度分布； 加强燃烧调整、合理配风（加贴壁风）：以达到降低水冷 壁附近还原性气氛和避免烟气直接冲刷水冷壁两个目的； 防止火焰偏斜和局部热负荷过高。 加强对给水的控制 ：适当提高高温腐蚀区域水冷壁管内 水流速度，降低管壁温度，严格控制给水品质，避免因水 冷壁管内结垢而影响换热，从而导致水冷壁管壁温度增加； 提高金属抗腐蚀能力：可采用耐腐蚀高合金钢，渗铝管及 在管外喷涂耐腐蚀金属涂层等表面防护方式，降低腐蚀速 度；
金属常见的腐蚀形态与防护 腐蚀形态可分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。 全面腐蚀也称均匀腐蚀，是一种常见的腐蚀形态， 其特点是化学或电化学反应在全部暴露的表面或 大部分表面上均匀地进行，金属逐渐变薄，最终 失效。 全面腐蚀造成金属大量损失，但这种腐蚀危险性 较小。 防护措施： ①工程设计时考虑合理的腐蚀裕度， ②合理选材，③涂覆保护层，④添加缓蚀剂，⑤ 阴极保护。
可能对金属具有保护作用
无保护作用
电站热力设备用金属材料不仅要满足热强性的要求，还需 要具有较高的化学稳定性，即耐腐蚀性能。 在大气及弱腐蚀性介质中，腐蚀速度小于0.1mm/a为“耐 蚀”，小于0.01mm/a为“完全耐蚀”； 在强腐蚀性介质中，腐蚀速度小于1mm/a为“耐蚀”， 小于0.1mm/a为“完全耐蚀”； 所谓不锈，是相对而言，是在一定的介质里具有较高的抗 腐蚀性能。 锅炉设备中的受热面管，在运行中其外壁直接与高温火焰 和具有腐蚀性的烟气相接触，其内壁与汽、水相接触，因 而均会产生腐蚀现象。 电站常见的腐蚀损坏类型：蒸汽腐蚀、烟气腐蚀、垢下腐 蚀、苛性脆化、应力腐蚀、腐蚀疲劳。
硫化氢腐蚀温度范围
硫化氢腐蚀温度范围硫化氢是一种常见的有毒气体，具有剧烈的腐蚀性。
它在一定的温度范围内可以对多种金属和合金产生严重的腐蚀作用。
本文将重点探讨硫化氢腐蚀的温度范围。
硫化氢的腐蚀温度范围是指在一定的温度下，硫化氢对金属材料产生显著腐蚀的范围。
一般认为，在室温下，硫化氢对大部分金属的腐蚀性较低，但随着温度的升高，腐蚀性也逐渐增强。
以下将根据温度范围的不同，对硫化氢的腐蚀作用进行详细分析。
1.低温腐蚀（-50℃以下）：在较低的温度下，硫化氢的腐蚀性较弱。
常见的低温腐蚀主要发生在液态硫化氢或高压硫化氢气体的情况下。
一些金属，在低温下容易与硫化氢反应生成硫化物，从而导致腐蚀。
例如，在液态硫化氢中，铜、镍、钢等金属容易被硫化氢气体腐蚀，产生相应的硫化物。
2.中温腐蚀（-50℃~150℃）：在中等温度下，硫化氢的腐蚀性较为显著。
硫化氢在此温度范围内对钢材、铝合金、不锈钢等金属材料具有较强的腐蚀作用。
在石油、化工、电力等工业领域，中温腐蚀是一种较为常见的腐蚀形式。
例如，在炼油厂的硫化氢转氧化装置中，中温腐蚀对设备和管道的腐蚀问题常常需要引起重视。
3.高温腐蚀（150℃以上）：在高温下，硫化氢对金属材料的腐蚀力度进一步增强。
高温腐蚀主要发生在高温炉窑、燃气管道、锅炉和深海气田等条件下。
硫化氢气体在高温环境中与金属表面发生反应，会导致金属材料脆化、粉化和孔蚀等现象。
高温腐蚀对金属材料的损害更为严重，因此需要采取相应的防护措施，以延缓腐蚀的发生。
需要注意的是，硫化氢腐蚀的温度范围并非是确定的数值。
它受到多种因素的影响，包括硫化氢的浓度、氧气的含量、气体流速、金属的材质和表面情况等。
在实际生产和应用中，应根据具体情况来评估硫化氢的腐蚀风险，并采取相应的防腐措施。
总结起来，硫化氢具有一定的腐蚀性，在不同温度下对金属材料的腐蚀性能不同。
了解硫化氢腐蚀的温度范围，对于工业生产和设备维护非常重要。
只有在及时采取防护措施的前提下，才能有效降低硫化氢对金属材料的腐蚀作用，保证生产安全和设备的正常运行。
硫化氢知识点总结
硫化氢知识点总结硫化氢是一种剧毒气体，具有刺激性气味，极易引起中毒和爆炸，因此被称为“鬼气”。
在生产和日常生活中，常常会接触到硫化氢，因此理解硫化氢的性质和安全知识非常重要。
一、硫化氢的化学性质硫化氢分子式为H2S，为无色、有臭味气体，密度比空气小，易溶于水，生成弱酸。
硫化氢在空气中极易燃，遇到氧气即可自燃。
在高温下，硫化氢会与氧气反应，生成二氧化硫和水。
硫化氢还可以与许多金属离子反应，生成相应的硫化物沉淀。
二、硫化氢的来源硫化氢在自然界中广泛存在，常常与火山喷发和腐烂有机物质有关。
在工业上，硫化氢是酸气型污染物之一，常常沿火炉和烟囱排放。
三、硫化氢的危害硫化氢是一种剧毒气体，对人体和动物有很大的危害。
其致害作用主要有以下几种：1. 中毒硫化氢中毒主要是对呼吸系统的刺激作用而导致，当接触到硫化氢浓度较高或暴露时间过久时，会出现头晕、恶心、呕吐、呼吸急促、心悸等症状。
严重时，可造成昏迷、抽搐、呼吸停止甚至死亡。
2. 爆炸和火灾硫化氢是易燃气体，与空气混合时可形成爆炸性混合气，触发火源轻易导致爆炸和火灾，同时还释放出大量有毒气体，加重危害。
3. 腐蚀硫化氢具有一定的腐蚀性，对金属、塑料等材料都有一定的侵蚀作用，长期存在时，会对环境、设备和结构造成破坏。
四、硫化氢的安全知识为了避免硫化氢的危害，我们需要了解与硫化氢有关的一些安全知识：1.防护措施在可能有硫化氢泄漏的场所，必须佩戴防毒面罩和化学防护服等防护设备。
工作人员需接受专业培训和考核，了解硫化氢的性质、危害和应急处理方法。
2.通风通风是防止硫化氢中毒的有效手段，通过排除空气中的硫化氢来保持室内空气质量。
工作场所必须有严格的通风设施和应急通风措施。
3.监测使用硫化氢的作业场所必须安装硫化氢监测仪，对空气中的硫化氢浓度进行时时监测。
发现浓度超标时，必须及时采取措施，避免事故发生。
4.应急处理一旦发现硫化氢泄漏，需要立即采取应急措施。
应先进行人员疏散和安全隔离，关闭泄露口和通风设备，采取掩埋、散布碱性物质等化学方法进行消除。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
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硫化氢腐蚀原理与防护技术
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金属晶体
金属晶体的内部结构
金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
金属键
金属晶体中金属原子间的结合力，称为金 属键。特征：无饱和性，方向性。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
4. 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其 它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐 蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。
5. 选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是 按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选 择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态 称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
一、分子、原子、金属结构基础知识
硫化氢腐蚀原理与防护技术
2
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
硫化氢腐蚀原理与防护技术
3
元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期 H He 外层电子数 1 2 第二周期 Li Ne 外层电子数 1 8 第三周期 Na Ar 外层电子数 1 8 第四周期 K Kr 外层电子数 1 8
B. 微观腐蚀电池
（1）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性
硫磺回收装置腐蚀机理与防护分析
硫磺回收装置腐蚀机理与防护分析发布时间：2021-05-14T11:05:41.207Z 来源：《工程管理前沿》2021年2月4期作者：袁家兴[导读] 炼油企业面临着一个共同的问题，那就是如何解决袁家兴黑龙江省大庆市大庆石化公司黑龙江大庆 163000【摘要】：炼油企业面临着一个共同的问题，那就是如何解决在炼油过程中产生的硫磺回收装置的腐蚀，本文对硫磺回收装置做了简单介绍，并对腐蚀机理进行了研究并给出了防腐措施和建议。
【关键词】：硫化氢；腐蚀形态；腐蚀机理；防护措施一、硫磺回收装置腐蚀简介1.高温硫腐蚀高温硫腐蚀的情况主要发生在装置的高温位置，例如：酸性气燃烧炉、废热锅炉及废热锅炉、出口管线、尾气、焚烧炉和其废热锅炉等部位。
2.低温硫化氢腐蚀低温硫化氢腐蚀的情况主要发生在装置的原料气管线、原料气分液罐、硫冷凝器出口、尾气分液罐及冷却水系统和再生塔顶等低温位置。
3.二氧化硫腐蚀硫磺回收装置中过程气管线、尾气管线、液硫脱气管线、硫冷凝器的出口、捕集器、与过程气相连的接管易冷凝部位、烟囱等都是温度低于露点的位置，露点腐蚀和电化学腐蚀主要发生在这些位置。
4.乙醇胺-CO?-H?S -H?O 腐蚀乙醇胺-CO?-H?S-H?O腐蚀主要发生在胺液系统的贫富液管线、再生塔、再生塔塔底再沸器等位置，腐蚀最为严重的部位在再生塔塔底再沸器及其出入口管线、贫富液换热器等温度较高部位。
二、腐蚀机理1.高温硫腐蚀高温硫腐蚀主要是高温含硫过程器中硫化氢、二氧化硫、硫等，如果碳钢设备温度高于二百二十摄氏度时，硫化氢遇铁生成硫化铁，硫化氢发生分解，新生成的活性硫也会与铁发生强烈反应。
这对在线燃烧炉和尾气焚烧炉的内部构件如热电偶、喷嘴等位置有很强的腐蚀性[1]。
2.低温硫化氢腐蚀低温H2S 腐蚀是指温度不高于二百三十摄氏度的H?S—H?O型。
硫化氢与腐蚀介质一起形成了腐蚀环境，对装置的低温部位造成严重的腐蚀。
3.SO2露点腐蚀过程气内含有一定的二氧化硫和一少部分的三氧化硫引起设备的低温三氧化硫和二氧化硫露点腐蚀。
氢腐蚀
氢腐蚀1. 氢腐蚀氢腐蚀是在高温高压条件下，分子氢发生部分分解而变成原子氢或离子氢，并通过金属晶格和晶界向钢中扩散，扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡（它包含甲烷的成核过程和成长），即Fe3C＋2H2→CH4+Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，而甲烷在钢中的扩散能力很小，聚积在晶界原有的微观孔隙（或亚微观孔隙）内，形成局部高压，造成应力集中，使晶界变宽，并发展成为裂纹，开始时是很微小的，但到后期，无数裂纹相连，引起钢的强度、延性和韧性下降与同时发生晶间断裂。
由于这种脆化现象是发生化学反应的结果，所以他具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。
在高温高压氢气中操作的设备所发生的氢腐蚀有两种形式：一是表面脱碳，二是内部脱碳。
表面脱碳不产生裂纹，这点与钢材暴露在空气、氧气或二氧化碳等一些气体所产生的脱碳相似，表面脱碳的影响一般很清，其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性有所提高。
内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成甲烷，而甲烷又不能扩散到钢外，就聚集于晶界或夹杂物附近。
形成了很高的局部应力，使钢产生龟裂、裂纹或鼓包，其力学性能发生了显化。
造成氢腐蚀的因素：①操作温度、氢的分压和接触时间。
温度越高或者压力越大发生高温氢腐蚀的起始时间越早。
氢分压8.0MPa是个分界线，低于此值影响比较缓和，高于此值影响比较明显，操作温度200℃是个临界点，高于此温度钢材氢腐蚀程度随介质的温度升高而逐渐加重。
氢在钢中的话浓度可以用下面公式表示： C＝134.9P1/2exp（－3280/T）式中： C－氢浓度P——氢分压，MPaT－温度，K从式中可看出，温度对钢中氢浓度的影响比系统氢分压更显著。
②钢材中合金元素的添加情况。
在钢中不能形成稳定碳化物的元素（如镍、铜）对改善钢的抗氢腐蚀的性能毫无作用；而在钢中添加形成很稳定碳化物的元素（入铬、钼、钒、钛、钨等），就可以使碳的活性降低，从而提高钢材抗氢腐蚀的能力。
硫化氢进入熔盐主要成分
硫化氢进入熔盐主要成分硫化氢（H2S）是一种无色具有刺激性气味的气体，常见于一些工业生产过程和自然界中。
当硫化氢进入熔盐主要成分时，会对熔盐的性质和应用产生影响。
下面将详细讨论硫化氢进入熔盐的主要成分的影响。
熔盐是指融化的化合物或混合物，在高温下具有液态状态。
熔盐常见的主要成分包括氯化盐、溴化盐、氮化盐、硫酸盐等化合物。
这些化合物在高温下具有良好的导热性和溶解性，因此广泛用于热媒、热电站、冷热储能等领域。
1.腐蚀性增加：硫化氢具有较强的腐蚀性，可以与金属形成硫化物，进而导致金属腐蚀。
当硫化氢进入熔盐中，可能加速熔盐对内腐蚀的程度，降低设备的使用寿命。
2.性质变化：熔盐的性质是由其主要成分决定的。
硫化氢的加入可能改变熔盐的化学性质，例如降低熔盐的熔点、改变熔盐的粘度等。
这可能会影响熔盐的热传导性能和操作性能。
3.污染问题：硫化氢是一种有害气体，对人体健康有害。
当硫化氢进入熔盐中后，可能会导致熔盐的污染，使得熔盐不能循环利用，增加处理成本。
在实际应用中，为了减少硫化氢进入熔盐的影响，可以采取以下措施：1.严格控制硫化氢含量：可以通过合理的工艺设计和操作控制，减少硫化氢进入熔盐的含量。
例如，在原料处理过程中使用除氧剂，从源头上控制硫化氢的产生。
2.制定安全操作规程：建立和实施安全操作规程，包括硫化氢的检测和监控，以及应急处置措施。
及时发现硫化氢泄漏和事故，并采取相应的紧急措施，可以最大限度地减少硫化氢进入熔盐的影响。
3.使用抗腐蚀材料：在设计和选择设备和材料时考虑抗腐蚀性能，选择能够承受硫化氢腐蚀的材料，以延长设备的使用寿命。
总之，硫化氢进入熔盐主要成分会对熔盐的性质和应用产生一定的影响。
为了最大限度地减少这种影响，需要合理设计工艺和操作控制，制定安全操作规程，并选择抗腐蚀材料。
这样可以确保熔盐的性质和应用达到预期的效果，并保护操作人员的安全和健康。
橡胶耐硫化氢腐蚀研究
橡胶耐硫化氢腐蚀研究
橡胶是一种常用的材料，广泛应用于工业领域。
然而，在一些特殊环境中，橡胶会受到硫化氢的腐蚀。
硫化氢是一种具有剧毒的气体，对橡胶材料的腐蚀性能进行研究对于保证工业设备的安全运行至关重要。
硫化氢腐蚀对橡胶材料的影响主要表现在以下几个方面。
首先，硫化氢会使橡胶材料表面出现腐蚀现象，使其失去原有的弹性和耐磨性能。
其次，硫化氢还会降低橡胶材料的耐温性能，使其在高温环境下容易变硬、龟裂甚至破裂。
此外，硫化氢还会导致橡胶材料的老化速度加快，缩短其使用寿命。
针对硫化氢腐蚀问题，研究人员提出了一些解决方案。
首先，可以通过调整橡胶材料的配方，增加其抗硫化氢腐蚀能力。
例如，在橡胶中添加一些抗氧化剂和防腐剂，可以有效延缓硫化氢对橡胶的腐蚀速度。
其次，可以采用涂层技术，在橡胶材料表面形成一层保护膜，提高其抗硫化氢腐蚀性能。
此外，还可以通过改变橡胶材料的物理结构，使其更加抗腐蚀。
在研究橡胶耐硫化氢腐蚀的过程中，研究人员发现不同类型的橡胶材料对硫化氢的腐蚀性能有所差异。
例如，天然橡胶和丁腈橡胶对硫化氢的腐蚀性能较差，而氟橡胶和硅橡胶对硫化氢的腐蚀性能较好。
这一发现为选择合适的橡胶材料提供了依据。
总的来说，橡胶耐硫化氢腐蚀的研究对于保证工业设备的安全运行具有重要意义。
通过调整橡胶材料的配方、采用涂层技术以及改变物理结构等方法，可以提高橡胶材料的抗硫化氢腐蚀性能。
研究人员在解决硫化氢腐蚀问题上取得了一定的成果，但仍需进一步深入研究，以提高橡胶材料的耐腐蚀性能，确保工业设备的安全运行。
硫化氢腐蚀机理综述
(4) 应力导向氢致开裂(SOHIC)
在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而 形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢 板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致 开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人 认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。 SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应 力集中区，与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对 钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷 或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例 中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。
硫（ S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。 随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原 因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷 的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金 属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球 化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增 氢介质中的稳定性。 磷（ P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性 降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过 程（Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金属增氢 效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢 介质中的稳定性。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含 铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后 可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的 稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬 量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但 应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于 11％ 时才能出现。
钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承 载能力的影响不大。 钛 (Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响 也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量 低的钢 (0.04％ )加入钛 (0.09％ Ti)，对其稳定性有一 定的改善作用。
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2、腐蚀案例分析——1号柴油加氢T202进料线腐蚀穿孔
（1）事件情况
1号柴油加氢装置汽提塔T202进料管线于2009年2月20日凌晨3：30时左右出现穿孔泄漏，装置随即降压生产，经测厚检查发现T202进料管线整段高温部位管线已整体减薄，最薄处为1.6mm,装置停工把该段管线更换。
图7.1 1号柴油加氢装置汽油管段（φ219×6）减薄穿孔图7.2 减薄管线剖开形貌
（2）管道使用情况
40万吨/年柴油加氢精制装置由原茂名石化设计院设计，建设公司安装。
该装置主要是以二次加工粗柴油或高含硫直馏粗柴油为原料，通过加氢精制，生产储存安定性和燃烧性能都较优良的柴油组分，副产少量粗汽油和瓦斯。
装置的加工流程灵活，也可以直馏煤油为原料，生产优质灯油或航煤。
并考虑了切换焦化粗汽油为原料，生产车用汽油调和组分的可能性。
装置于1991年4月基本建成，7月正式投产。
装置在2003年2月份的大修中进行了扩能改造，柴油处理能力已达到60万吨/年。
2006年8月，装置改造成以焦化汽油为原料，生产高质量的乙烯原料石脑油，目前汽油加氢精制能力为40万吨/年。
汽提塔T202进料线流程如图7.2所示，已部分预热的低分油（含汽油，H2S，H2）经反应产物第一换热器E201与反应产物换热，热塔进料与另一路90℃左右的冷进料混合后得到170℃左右的塔进料油进入汽提塔T202。
此段流程于2003年3月大修时改造完成，原先设计的流程为经反应产物第二换热器E202换热后进入T202，见图中虚线部位，按原流程换热后温度约为250℃；改造后流程为经反应产物第一换热器E201换热，换热后温度大大提高，达到280-320℃。
图7.3 1号柴油加氢装置T202进料管段示意图
对此段管线全面测厚显示，图7.3中红色所示的管段均整体减薄至1.5mm-2.8mm，穿孔的泄漏点就是在此管段的一个弯头前；而冷料线加入以后的管段厚度为5mm-7mm，属于正常厚度范围。
该管线材质为20#碳钢，规格为Φ219×6mm。
（3）腐蚀减薄穿孔原因分析
表7.21号柴油加氢操作参数
时间原料原料硫含量% 处理量m3/h T201进料温度℃D206气体流量
m3/h
20020523 柴油 1.18 85 244 950 20030327 柴油 1.33 57 270 720 20030717 柴油 1.26 92 276 1000 20040701 柴油 1.73 90 257 1000 20050602 柴油 1.89 80 270 900 20060803 柴油 1.56 75 265 859 20060831 汽油0.452 55 177 660 20070517 汽油0.944 64 180 700 20080707 汽油0.586 72 165 800 20090126 汽油0.375 60 159 750
表7.3 1号柴油加氢D206气体组成
时间2002
0523
2003
0327
2003
0717
2004
0701
2005
0602
2006
0803
2006
0831
2007
0517
2008
0703
2009
0101
氢气% 4.64 3.62 4.3 3.7 4.02 3.2 11.33 2.58 5.58 7.3
硫化氢% 52.24 51.68 65.46 65.64 56.02 55.21 16.1 11.74 25.22 17.45 经核算该管线的低分汽油介质工况为：氢气0.5%（v/v）；硫化氢1.5%(v/v)；流速15m/S；温度约315℃。
腐蚀减薄部位为注冷流前的高温碳钢管线，处于高温S、H2S及高温H2复杂腐蚀的环境。
装置在流程改造以前，该管段热料部分的最高温度为220℃，流程改造以后，热料部分的最高
温度大大提高，碳钢管道腐蚀速率大大增加。
硫腐蚀与温度有关，200℃以后硫腐蚀速度增加，250℃开始加快，350℃～460℃，时达到最强烈速度，硫化物受热后会分解出活性更强的活性硫。
钢高温硫腐蚀的关系通常可通过McConomy曲线计算。
硫腐蚀还与流速有关，在涡流高的地方保护性的硫化膜被冲刷，腐蚀加剧。
高温硫化氢和氢腐蚀通常为均匀腐蚀的形式，发生在约204℃以上的典型温度。
高温下硫化氢对钢的腐蚀反应为：
Fe + H2S FeS + H2
在氢的作用下H2S会加速对钢材的腐蚀，其腐蚀产物较无氢环境生成物相比更富致密性，附着牢固并具有一定保护作用。
在富氢的环境中，原子氢不断侵入硫化物垢层中，造成垢层的疏松多孔，使金属原子和H2S介质互相扩散渗透，从而推进H2S腐蚀的不断进行。
温度和硫化氢的浓度是影响高温硫化氢和氢腐蚀速率的主要因素。
常规分析中材料在高温硫化氢和氢腐蚀条件下的腐蚀速率是通过库柏-高曼（Couper-Gorman）曲线来预测的。
进查表分析该工况下碳钢计算腐蚀速率应<0.54mm/a，但实际腐蚀速率接近1mm/a，说明管道存在超过预期的腐蚀。
目前国外对加氢装置分馏系统的非正常腐蚀也进行了调查，调查结果显示加氢装置分馏系统高温部位腐蚀速率可能高于McConomy和Couper－Gorman预测腐蚀曲线且5Cr～9Cr 材料腐蚀率与碳钢一样高。
（4）处理措施
①更换减薄部位管线（因没有合金或不锈钢材料，更换了20#钢管线），安排定期监测。
②如果操作状况不作变更，建议在停工期间将管道升级为321材质。