重氮化和重氮基的转化

4.6 重氮基被芳基置换
重氮盐在碱性溶液中形成重氮氢氧化物，它可以裂解 为重氮游离基，再失去氮形成芳基游离基。
生成的游离基发生以下反应： 1、Weerwein 芳基化反应：重氮盐在铜盐催化下与具 有吸电基的活性烯烃作用在烃分子中引入芳基。 2、Gomberg 反应：将重氮盐浓溶液和待芳基化的液态 芳香族化合物反应可制得不对称联芳基化合物。 3、Gattermann 反应：重氮硫酸盐在弱碱性水溶液中 用铜粉还原即发生脱氮偶联反应而生成对称联芳基化 合物。
2）无机酸性质的影响 一般在稀盐酸或稀硫酸中重氮化。在稀盐酸中重氮化 时，加入适量溴化钾，可加快反应速度。碱性很弱的 芳伯胺要在浓硫酸中用亚硝酰硫酸NO+HSO4-进行重氮 化，重氮化的活性质点是NO+。
3）无机酸浓度的影响 当浓度较低时，随着酸浓度的提高使反应加快；当无 机酸浓度很高时，不利于自由胺的水解，反应速度反 而降低。
3）重氮基被氟置换 通常用希曼（Schiemann）反应，即将芳伯胺在盐酸中 重氮化加入氟硼酸，过滤出水溶性很小的重氮氟硼酸 盐，在无水条件下加热分解氟化。
4.4 重氮基被氰基置换
将芳伯胺重氮盐水溶液加入到氯化亚铜水溶液中，在 弱碱性水介质中氰化。
4.5 重氮基被含硫基置换
重氮盐与某些低价含硫化合物（如二硫化钠）相作用， 再进一步处理可将重氮基置换为—SH、—S—CH3、 —SO2CI等含硫基。(如制备染料中间体硫代水杨酸)
2）重氮组分的性质 芳环上有吸电基时提高偶合活性，由供电基时降低
偶合活性。
3）介质的影响 与胺类偶合时介质pH值4~7，与酚类偶合时介质pH
值7~10。
3.2 重氮盐还原成芳肼 用适当的还原剂处理重氮盐可使两个氮原子还原而制
得芳肼。
化首，先生是成重芳氮肼盐-N与,N`N-二a2S磺O酸3/N盐aH，SO然3作后用酸，性进水行解N脱-加去成两磺个 磺酸基生成芳肼的盐。
重氮化和重氮基的转化
1 概述
氨基化合物转变成重氮化合物的反应称为重氮化反应。
芳烃和杂环烃的重氮化合物比脂肪烃的重氮化合物性质 稳定，其转化反应具有较大的实用价值。例如偶合反应、 还原反应、置换反应和游离基的取代反应等。
重氮基的转化反应分为保留氮的转化反应和放出氮的 转化反应。
由重氮化反应制备的重氮化合物通过偶合反应可合成 一系列偶氮染料，同时重氮化台物通过重氮基的转化反应 可以制备许多重要中间体。
4）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化
先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中，加无机酸析 出细沉淀，在加入亚硝酸钠水溶液，或将芳伯 胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加到 冷的稀盐酸中（反法重氮化）
5）容易被氧化的氨基酚类的重氮化
可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下 重氮化。
6）二胺类的重氮化
邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化； 间苯二胺可用反法双重氮化；对苯二胺的双重 氮化需在浓硫酸中进行。
2.5 重氮化方法
1）碱性较强的芳伯胺的重氮化 将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却，慢慢加入亚硝酸
钠水溶液（正法重氮化）。
2）碱性较弱的硝基芳伯胺和多氯基芳伯胺的重氮化 将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中，加冰冷却，
析出极细的芳伯胺沉淀，快速一次加入亚硝酸钠水 溶液，要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸。
3）弱碱性芳伯胺的重氮化 在浓硫酸或乙酸中用亚硝酰硫酸重氮化。
3 保留氮的重氮基转化反应
3.1 偶合反应
芳伯胺重氮盐与酚类或芳胺作用生成偶氮化合物 的反应称为偶氮反应。
偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、 最重要的方法，反应属亲电取代反应。
参与反应的重氮盐被称为重氮组分，与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。
酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如 苯胺、萘胺及其衍生物。
2 重氮化反应
2.1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚硝 酸钠作用生成芳重氮盐的反应。
工业上常采用盐酸在水介质中重氮化，1mol 一元芳伯胺通常用2.25~4mol稀盐酸。
重氮化反应是典型的放热反应，一般在 0~10℃进行，氨基苯磺酸的重氮盐比较稳定， 可在10~15℃重氮化，通常用直接加冰法控制
N-加成时稍过量，介质pH值6~8。
4 放出氮的重氮基转化反应
重氮盐在一定条件下可被其他取代基置换,并放出氮气。 4.1 重氮基被氢置换——脱氨基反应
4.2 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解
芳伯胺要在硫酸中重氮化然后将重氮盐水溶液滴加 到135~140 ℃稀硫酸中进行水解，并同时用水蒸气蒸出 生成的酚，以减少副反应。加入硫酸铜对反应有明显 催化作用。
利用该反应可制备下列酚类
4.3 重氮盐被卤原子置换
1）重氮基被氯或溴置换 将芳伯胺在相应的氢氯酸或氢溴酸中重氮化，然后将 冷的重氮盐水溶液加入到相应的氯化亚铜-氢卤酸水溶 液中，在一定温度反应，亦称桑德迈耶尔（Sandmeyer） 反应。 如制备碱性染料的中间体的原料2，6-二氯甲苯：
还可制备：
2）重氮基被碘置换 较简便的方法是将芳伯胺在稀硫酸或稀盐酸中重氮化， 然后加入碘化钠，或将重氮盐倒入碘化钠水溶液中。 当置换速度慢时，需加入铜粉催化。
3.1.1 偶合反应历程 是亲电取代反应，芳重氮盐正离子ArN2+进攻芳香环
电子云密度最高的碳原子。
动力学研究推断的偶合历程是这样的：当重氮盐正 离子和偶合组分反应时，首先可逆地形成中间体Ⅰ和 Ⅱ，然后中间体迅速失去一个质子，不可逆地转变为 偶氮化合物：
3.1.2 影响偶合反应的因素 1）偶合组分的性质 芳环上有其他供电基时耦合易，有强吸电基时偶合 难。偶氮基进入羟基或氨基的对位，对位被占据则进 入临位。
反应温度。
2.2 重氮化反应动力学
反应中无机酸为盐酸，反应如下：
动力学方程为：
活泼质点是亚硝酰氯质点。
反应中无机酸为稀硫酸时：
其活泼质点是N2O3。 NOCl的亲电性比N2O3强，所以在稀盐酸中比 在稀硫酸中重氮化反应速度快。
2.3 重氮化反应响因素
1）芳胺碱性的影响 酸浓度低时芳胺碱性越强，重氮化反应速度越快；酸 浓度高时芳胺碱性越弱，重氮化反应速度越快。