第三章 粘合剂基本原料

（2）耐久性 在使用过程中，由于增塑剂可能会因渗出、迁移、挥 发而损失，从而影响被增塑的聚合物的性能。 为了延长使用寿命、提高增塑剂在被增塑的聚合物中 的持久性，要尽可能用高沸点的增塑剂或高分子量的增塑 剂，如聚酯树脂等。 增塑剂分子量越高，粘合剂粘接强度越好，如环氧树脂 选用树脂型或橡胶型增塑剂的粘接强度比选用邻苯二甲酸 二丁酯的要好。


（3）极性 基体树脂的极性对粘合力有很大影响，用极性大的树脂配 制的粘合剂，对极性被粘材料有较好的粘合力。但是高分子链 中，如果极性基团过多，又因其相互作用往往会约束其链段的 扩散能力，从而降低粘合力。 例如，用氯化聚乙烯粘合剂粘接赛璐珞，开始随着氯含量的 增加其粘接强度相应增加，但到一定程度后便开始下降。又如， 用丁腈橡胶粘接尼龙，当丁腈橡胶中-CN极性基团增加到一定 值时，其粘接强度最高，若超过此限度则强度下降。丁腈橡胶 中丙烯腈含量与剥离强度的关系如图3-1所示。



3.4.2 填料的作用 （1）对粘度的影响 加入填料可以起到增稠作用，纤维状填料的增稠作用 比较显著。有些填料甚至可以改善粘合剂的触变性。 （2）补强作用 有些聚合物分子间的相互作用力弱，内聚能低，因此， 力学性能不高。选择活性填料，使大分子链与填料之间形 成交联结构，可起到补强效果。
3.4 填料



3.4.1 填料的种类 粘合剂组分中不与基体树脂起化学反应，但可以改变 其性能，降低成本的固体材料叫填充剂，又称填料。它是 粘合剂中的重要组成物质。 在粘合剂中加入填料，尤其是极性填料，可以提高粘 合剂的耐热性、粘合力及内聚强度，降低粘合剂的固化收 缩率和热膨胀系数等。 根据化学成分来分，填料可分为无机填料和有机填料。 无机填料主要是矿物填料，使粘合剂的耐热性、耐介质性 能、收缩率等有所改善，但脆性增加；有机填料改善粘合 剂的脆性，但一般吸湿性高，耐热性低。
第三章 粘合剂基本原料
朱新生 ２００９年７月
目录



3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
粘合剂基体树脂 溶剂 增塑剂 填料 偶联剂 固化剂 其他辅助材料

粘合剂包含多种组分，除了起粘附作用的主要成分以外， 为了满足一定的物理化学性能要求，尚需加入各种辅助成 分，如有机溶剂、增塑剂、填充剂、偶联剂、引发剂、固 化剂、增稠剂、稀释剂、促进剂、防老剂、稳定剂、络合 剂、乳化剂等。
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（2）挥发性 在粘合剂组分中，溶剂是一个暂时性组分，它在粘接过程 中要挥发掉。溶剂挥发性将影响粘接强度。 在选择溶剂时，一般要求选择挥发速度适当。 溶剂挥发过快，一方面会使粘合剂表面结膜，膜下溶剂来 不及挥发；另一方面挥发是吸热过程，若挥发过快会使粘 合剂表面温度降低而凝结水汽，影响粘接质量。 一般沸点低的溶剂挥发性大些。

3.1.2 基体树脂的特性
粘合剂的粘接过程是一个复杂的物理、化学过程。粘接力不 仅取决于粘合剂和被粘物的组成和被粘物的表面状态，而且与 粘接工艺等因素有关。但粘合剂的粘合性能主要由基体树脂所 决定，而粘合剂的流变性、极性、结晶性、相对分子质量及分 布又影响着其物理力学性能，以下对粘合剂中粘性成分的基本 特性简要说明。 （1）流变性 粘合剂在施工时要有合适的粘度，具有一定流动性和良好的 触变性。搅动下粘合剂的粘度须降低，便于涂刷；除去外力而 静止时，粘合剂的粘度增加，不会流淌。粘合剂本身的流动性 与触变性直接影响着胶的涂布、粘合质量。


常见的基体树脂中，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等都 具有简单规整结构，因而容易结晶；而聚酯类、聚酰胺类， 链结构较复杂，但因规整、对称、空间位阻小，且极性的酯 基团、酰胺基团也有助于结晶。 用共聚等方法破坏基体树脂的结构规整性可阻止结晶，如 共聚酯、共聚尼龙等，因结晶性被破坏可用于配制粘合剂， 无规聚丙烯也可用于压敏胶。


3.2.1 溶剂的种类 粘合剂的溶剂一般都是低粘度的液体物质，主要有脂肪 烃、酯类、醇类、酮类、氯代烃类、醇醚类、醚类、砜类 和酰胺类等，常用溶剂的品种见表3-2。
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3.2.2 溶剂的作用 由于固态或粘稠的液态的高分子物质不便直接施工， 而加入合适的溶剂可降低粘合剂的粘度，便于施工。 其次，溶剂能增加粘合剂的润湿能力和大分子链的活 动能力，从而提高粘合力。 再次，溶剂可提高粘合剂流平性，避免胶层厚薄不匀。



二是与聚合物发生化学反应的物质，称为内增塑剂。 例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。 内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中 加入，因此内增塑剂用的较少。 粘合剂用的增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、 己二酸酯和癸二酸酯等，常用的增塑剂品种见表3-6。






（2）结晶性 粘合剂树脂的结晶性是对粘接性能影响较大的因素之一， 适当的结晶性（如聚异丁烯、氯丁橡胶)可以提高粘合树脂的内 聚强度和初粘力，因而有利于粘接。但如果结晶性过高则影响 粘合力，不能用作粘合剂。这主要因为结晶度高的树脂，分子 中极性基团束缚作用强，不利于大分子扩散运动，且结晶度越 高，溶解性越差。一般聚乙烯、尼龙等结晶聚合物不宜用于配 制溶液型或乳液型粘合剂。 基体树脂的结晶性，主要与分子结构和组成有关，一般结 构简单、规整、对称的高分子具有良好的结晶能力；此外，随 着分子中极性基团的增加，结晶能力也增高。

（3）其他 此外，也要考虑溶剂的毒性、价格等，应避免使用高毒性 的溶剂，例如橡胶工业常用汽油、醋酸乙酯、丙酮等低毒 性溶剂来代替苯、卤代烃等毒性较大的溶剂。
3.3 增塑剂


3.3.1 增塑剂的种类
增塑剂是一种能降低聚合物玻璃化温度、熔融温度，增加聚 合物流体流动性、降低粘合剂胶层脆性的物质。 增塑剂的主要作用是削弱大分子之间的次价健，即范德华力， 从而增加了大分子链的运动能力，降低了聚合物分子的结晶性。 表现在：聚合物的塑性与柔韧性提高，而硬度、模量、玻璃化温 度和脆化温度等降低。 增塑剂按其作用可分为两种类型： 一是不与聚合物发生任何化学反应的物质，称为外增塑剂。外增 塑剂是一个小分子化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合 物中，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点、难挥 发的液体或低熔点的固体，绝大多数都是酯类有机化合物。




（3）降低收缩应力和热应力 粘合剂在固化过程中伴随着体积减小和密度增加，这种体积 收缩是由于化学作用引起的。由于树脂和被粘物的不同热膨胀系 数，还会产生热收缩。这两种收缩均会在粘合剂层中产生内应力， 造成应力集中，以致引起粘合剂层开裂或粘结处破坏，直接影响 粘合剂粘接处的使用寿命。 填料可以调节固化过程的收缩率，且减小粘合剂与被粘物之 间热膨胀系数的差别，并阻止裂缝延伸，因此可以显著提高粘合 剂的粘接强度，尤其是高温下的剪切强度。但填料用量过多，体 系模量增加，也会使粘接处的内应力增加，强度降低。 另外，在粘合剂中加入导电性良好的金属粉末或具有磁性的 金属粉末，可配制成导电粘合剂或导磁粘合剂。

3.3.2 增塑剂的作用 （1） “屏蔽”聚合物分子中的活性基团，减弱分子间 作用力，从而降低大分子间的相互作用，如图3-3所示。 （2）改善聚合物的韧性和耐寒性，但降低了其内聚强 度、弹性模量及耐热性。



3.3.3 增塑剂的选择 （1）极性 由于增塑剂会永久地留在粘合体系中，故增塑剂的极 性对粘合剂的性能影响往往比溶剂还要大。 极性大的增塑剂能增加粘合剂与极性被粘材料的吸引 力，如丁腈橡胶为增塑剂时比邻苯二甲酸二丁酯所配制的 环氧粘合剂粘接强度要大。 极性大小能影响增塑剂与树脂的相溶性，表3-8中列 出了高分子与常用增塑剂之间的相溶性。


根据填料的形状可分为粉末状填料、纤维状填料和片 状填料等。粉末状填料有大理石粉、瓷粉、石墨粉、氧化 铝粉、锌粉、粉末尼龙、软木粉等，纤维状填料有亚麻、 棉纤维、玻璃纤维以及碳纤维等，片状填料亚麻布、麻布 和玻璃布等。但也有些粉末状的填料，例如云母粉与滑石 粉，从严格定义应看为薄片，其增强效果一般介于纤维状 和片状之间。 一般说来，从填料的形状来看其力学性能好坏的顺序是 片状>纤维状>粉末状。一些典型填料的性能及用途见表 ３-９，常用填料的用量及特性见表3-10。
3.1 粘合剂基体树脂



3.1.1 基体树脂的种类 基体树脂主要赋予粘合剂粘接性与机械强度，非织造布 用粘合剂的树脂大部分是有机高分子，主要有热塑性树脂、 热固性树脂、合成橡胶、天然高分子、改性天然高分子等。 （1）热塑性树脂 一般来讲，热塑性树脂为线型大分子，遇热软化或熔融， 冷却后又固化，这一过程可以反复转变，对其性能影响不大， 溶解性能较好，具有弹性，但耐热性较差。最常用的热塑性 树脂有聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、有 机氟树脂、共聚酰胺等缩聚物等。


（4）天然高分子 天然高分子种类很多，主要有纤维素、甲壳素、海藻酸 钠、淀粉、糊精、植物胶（主要成分是半乳甘露聚糖，还 有蛋白质、纤维素、水分及少量钙、镁等无机元素）、动 物胶（以动物的皮、骨或筋等为原料，将其中所含的胶原 经过部分水解、萃取和干燥制成的蛋白质固形物）、天然 胶乳（主要成分聚异戊二烯）等。 （5）改性天然高分子 改性天然高分子化合物主要有羧甲基纤维素、氧化淀粉、 接枝改性淀粉等，使用范围与未改性物相似。
表3-1 环氧树脂的相对分子质量对粘接强度的影响
环氧树脂 相对分子量 剪切强度/MPa
630#
618# 634# 601# 601:618:630=1:0.5:0.3
约150
约340 约450 约1000 平均675
<9.8
17.6 16.2 14.7 22.5
注：二亚乙基三胺为固化剂。
3.2 溶剂




对热固性树脂粘合剂来说，聚合物的分子量对粘接强 度的影响主要是由固化剂的扩散速度、交联密度及其产物 的韧性和内聚强度所决定的。固化剂分子量小，活动能力 强，有利于提高粘接强度。但交联密度过大，导致脆性增 加。 因此，对热固性树脂粘合剂而言，也要选择分子量适 当，或高、低分子量相互配合适宜的树脂。环氧树脂的相 对分子质量对粘接强度的影响见表3-1。

（4）相对分子质量及其分布
对热塑性树脂粘合剂，树脂的相对分子质量大小及其分 布对粘接强度有一定影响。相对分子质量合适时，大分子链 的运动能力和粘合剂对被粘材料的润湿能力强；分子量太低， 会使粘合剂树脂缺乏内聚强度而降低粘接强度。分子量太大 时，粘合剂树脂溶解难、粘度高，尽管内聚强度大，但没有 足够粘接性能。 因此，在选择热塑性树脂时，一般要选择相对分子质量 合适且分布均匀的树脂。


（2）热固性树脂 热固性树脂是具有三维网状交联结构的聚合物，具有耐 热性好、耐水性好、耐介质性优、低蠕变等优点。可用的 热固性树脂有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等，尤其是 酚醛树脂及其衍生物用得较多，如羟甲基脲、硫脲、乙烯 基脲等。 （3）合成橡胶 合成橡胶内聚强度较低，耐热性不高，但具有优良的弹 性，适于柔软或膨胀系数相差悬殊的材料粘合。常用的合 成橡胶主要是氯丁橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶等，可以 是有机溶剂型，也可以是水乳型的。


3.2.3 溶剂的选择 选择溶剂时，合成用的溶剂应对合成反应不产生不良 影响，制备高分子溶液用的溶剂应有优异的溶解性。 还要考虑挥发性与毒性，一般来说，应从以下几方面 进行溶剂的选择。




（1）极性 通常极性相近的物质具有良好的相溶性，因此，粘合剂基体树 脂的良溶剂必须是与其极性相同或相近的液体，非晶基体树脂与溶 剂的溶解度参数(d)越接近，相溶性越好。 溶剂的选择可参考以下两个规律。 (a) 结构相似相溶规律。聚合物与溶剂结构相似时，易于溶解， 如天然橡胶可溶于烃类溶剂，聚乙烯醇可溶于水。 (b) 溶解度参数相近规律。溶剂与非晶聚合物的溶解度参数差 小于1.5则可以溶解，否则不溶。表3-3、表3-4分别为常用溶剂和 聚合物的溶解度参数(d )。